Азиди ксантону і флуорану та їх фотоініціююча здатність

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський університет імені Тараса Шевченка

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

Азиди ксантону і флуорану та їх фотоініціююча здатність

Новікова Олена Олександрівна

Київ - 1999

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі хімії високомолекулярних сполук хімічного факультету Київського університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Сиромятніков Володимир Георгійович Київський університет імені Тараса Шевченка, зав. кафедри хімії високомолекулярних сполук

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук Маслюк Анатолій Федорович, Інститут біохімії НАН України ім. А.В. Палладіна, Головний наук. співр. відділу хімії і біохімії ферментів

доктор хімічних наук Фабуляк Федір Григорович, Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут» професор кафедри хімічної технології в'яжучих, полімерних та композиційних матеріалів

Провідна установа: Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, відділ хімії олігомерів та синтетичних каучуків, м. Київ

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25, кандидат хімічних наук Кисіль В.М.

Новікова О.О. Азиди ксантону і флуорану та їх фотоініціююча здатність - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. - Київський університет ім. Тараса Шевченка, Київ, 1999.

Дисертацію присвячено синтезу та дослідженню будови, фотохімічних і спектрально-люмінесцентних властивостей нових органічних азидів, похідних ксантону і флуорану з метою використання їх в матеріалах для запису інформації. Досліджена фотоініційована полімеризація метилметакрилату в присутності синтезованих азидів в розчині і масі, методом дилатометрії вивчена кінетика процесу, визначені молекулярні маси продуктів полімеризації. Виявлено ефект “темнової” полімеризації після припинення опромінення. Досліджені азиди можуть бути використані як фотоотверджувачі в фотополімеризаційних композиціях на основі олігоефіракрилатів, як фотоініціатори радикальної полімеризації метилметакрилату, що дають полімер з досить високим значенням ступеня полімеризації, але невисоким виходом, причому процес можна проводити в темряві після попереднього опромінення зразка.

При застосуванні синтезованих азидів як світлочутливих компонент були розроблені композиції і одержані зразки фотографічних матеріалів для везикулярного і люмінесцентного процесів запису інформації.

Ключові слова: oрганічні азиди, фотоліз, фотоініціатори, фотополімеризація.

Аннотация

Новикова Е.А. Азиды ксантона и флуорана и их фотоинициирующая способность - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. Киевский университет им. Тараса Шевченка, Киев, 1998.

Диссертация посвящена синтезу и исследованию строения, фотохимических и спектрально-люминесцентных свойств новых органических азидов, производных ксантона и флуорана с целью применения их в материалах для записи информации. Изучена фотоинициированная полимеризация метилметакрилата в присутствии синтезированных азидов в растворе и массе, дилатометрическим методом изучена кинетика процеса, определены молекулярные массы продуктов полимеризации. Установлен эффект “темновой” полимеризации после прекращения облучения, Полученные азиды могут быть использованы как фотоотвердители в фотополимеризующихся композициях на основе олигоэфиракрилатов, как фотоинициаторы радикальной полимеризации метилметакрилата, которые дают полимер с достаточно высокими значениями степени полимеризации, но невысоким выходом, причем процесс можно проводить в темноте после предварительного облучения образца.

При использовании синтезированных азидов в качестве светочувствительных компонент были разработаны композиции и получены образцы фотографических материалов для везикулярного и люминесцентного процесов записи информации.

Ключевые слова: oрганические азиды, фотолиз, фотоинициаторы, фотополимеризация.

Novikova O.O. Azides of xanthone and fluorane and their photoinitiation ability.

The manuscript thesis for scientific degree of Candidate of Chemical Sciences on the speciality - 02.00.06 - Macromolecular Chemistry.-Kyiv Tarasa Shevchenko University, Kyiv, 1999.

16 scientific works are defended, which decribe results of synthesis and studies of new organic azides, derivatives of xanthone and fluorane, their structure, photochemical and spectral-luminescent properties, photoinitiation activity and applications in information recording materials. The structure of fluorane azides was studied in solid state, polar and nonpolar solutions, solutions with different pH and in polymeric matrice. It was established, that azides of fluorane with hydroxy- or aminogroups: 3-azido-6-hydroxy- IV and 3-azido-6-aminofluoranes V, similarly rhodamine dyes, can exist in two forms: lactone or xanthene in dependence of conditions (polarity and pH of solution), but 3,6-diazidofluorane has always lactone structure. Transformation of azides IV, V to xanthene form occures with increasing of solution polarity. Compound V exists mostly in xanthene form in acidic solutions and compound IV - in basic ones.

The spectroscopic and photochemical properties (free-radical forming reactions) of 2-azido- I and 2,7-diazidoxanthones II, and azides of fluorane III-V in ethanol solutions and polymers were investigated by UV- and IR-spectroscopy. As a result of photolysis III-V the mixture of products is found to be obtained which absorb in more long-wave part of spectrum than primary ones. Their quantity and nature depend on wavelength of an irradiation and media. As a result of secondary free-radical photochemical reactions in polymer and in ethanol the coloured amine-type products similar to rhodamine dyes are found to be produced and for a short time of irradiation imine-type products are obtained. The production of amine-type compounds is observed to have more high velocity and quantum yield in proton-donator media (ethanol, VAM-copolymer) and in presence of more «soft» irradiation. In polymeric films photolysis of azidogroup and secondary photochemical reactions carry out more slowly than in solutions and with lower quantum yields. The quantum yields of photodestruction of azidogroup in films are 0,03-0,4 and don't depend on the polymeric matrice nature, and for 3-azido-6-aminofluorane proton-donator polymeric matrice catalyzes this process. Fotolysis of azides I, II in polymers proceedes with quantum yields 0,02 and 0,13 respectively and the formation of products mixture, mostly aminoderivativs, was observed. The corresponding nitroderivatives are basic components in ethanol solutions. Secondary processes and oxidation are more rapid in solutions than in polymers.

By liquid chromatography and chromato-mass-spectroscopy methods the composition of photolysate in ethanole, methanole, MMA and DMFA of I was established. The results of these investigations confirmed the earlier ones, obtained by spectroscopy. The unexpected phenomenon was the formation of xanthone, which yield was considerable in DMFA. Products of carbonyl group photoreduction weren't found.

The photoinitiated polymerization of methyl methacrylate was studied in the presence of synthesized azides, xanthone and benzoine in DMFA solution and mass at 30 С. Тhe process kinetics was studied by dilatometry and molecular weights of polymerization products were measured. It was established, that the polymerization with azides I-V proceeds more rapidly than with xanthone, but more slowly than with benzoine. With introduction of the second azidogroup in xanthone molecule the increasing of polymerization speed is observed in comparison with I. More high molecular products are formed during of polymerization with xanthone azides than azides of fluorane, xanthone and benzoine. Reaction order for initiator differs from 0,5 and is 0,3 (for I) and 0,8 (for II).

The “dark” polymerization effect was found after the end of irradiation. Firstly the process is observed to be accelerated, but lately its decelaration can be observed. When xanthone or benzoine were initiators so phenomenon didn't observe. The activation energy of “dark” polymerization with 2-azidoxanthone in 22-42C intervale is 40 kJ/mol. The durable effect of “dark” polymerization and considerable temperature dependence were observed during the polymerization in mass. The polymerization in experiments with aromatic azides without carbonyl group (azidobenzene, p,p-diazidodiphenyl), didn't proceed in our conditions.

The obtained azides can be used as photocrosslinking agents in photopolymerized compositions based on oligoesteracrylates. By using of synthesized azides as light-sensitive compounds the compositions were developed and photographic materials were obtained for vesicular and luminescent processes of an information recording. Light sensitivity of vesicular materials, based on azides I, III is 1,5-2,0*10^-3 m²/J and Gamma value up to =3,5, what exceeds values accomplished for industrial photomaterials «VZ-2» (Russia) and «OZAPHAN» (Hoechst, Germany) 1,0*10^-3 m²/J, =2,5.

Key words: organic azides, photolysis, photoinitiators, photopolymerization.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Відомо, що ароматичні та гетероароматичні азиди - це світлочутливі речовини, що розкладаються під дією світла з високим квантовим виходом. Внаслідок термолізу або фотолізу азидів утворюється молекулярний азот та надзвичайно активний бірадикал нітрен. За рахунок вторинних його реакцій можливе утворення вільних радикалів різної будови, що потенційно можуть ініціювати полімеризаційні процеси. Ці особливості розкладу азидогрупи дають можливість застосовувати азиди як світло- або термочутливі складові для різноманітних видів запису інформації, таких як фотодеформаційний, везикулярний та фотополімеризаційний. Утворення внаслідок фоторозкладу азидів забарвлених продуктів або тих, що випромінюють у видимій області спектру використовується у люмінесцентному способі запису інформації. Реєструючі шари, створені на основі азидів, характеризуються високою роздільною здатністю, спектральною чутливістю в УФ-області, легкістю переробки та дешевизною.

Японськими вченими показана можливість застосування деяких азидів, а саме п-заміщених арилсульфонілазидів, нафтілсульфонілазидів та деяких інших як фото- та термоініціаторів радикальної полімеризації вінілових мономерів.

Крім запису інформації, ароматичні та гетероароматичні азиди знайшли застосування в полімерній хімії як вулканізатори гуми, агенти для зшивки та спінення цілого ряду полімерів: полістиролу, полівінілацетату, ацетату целюлози, поліетилену тощо. Також азиди застосовуються для модифікації полімерних поверхонь, як додатки до полімерів; деякі з них виявили значну біологічну активність, запатентовано їх використання у фармакології для лікування гіпертонії. Існують патенти, в яких азиди рекомендовано для використання у сільському господарстві як гербіциди.

Оскільки особливості розкладу азидогрупи та реакційна здатність нітрену в значній мірі залежать від будови молекули азиду, для створення світлочутливих середовищ з широким спектром характеристик, доцільним є синтез нових класів гетероароматичних азидів, вивчення їхніх спектрально-люмінесцентних та фотохімічних властивостей та дослідження можливостей їх використання в хімії полімерів.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Дисертаційну роботу виконано в рамках держбюджетних тем Кабінету Міністрів України: № 0194И017898 "Дослідження фотоперетворень, деструкції та фотостабілізації в композиційних матеріалах на основі нових класів азидів, інформаційних середовищах та синтетичних полімерах", №0197И003080 «Модифікація полімерів та їх композитів при використанні сполук з внутрішньомолекулярним переносом енергії і органічних азидів» та теми №957 “Синтетичні полімерні в`яжучі і протектори та світлочутливі речовини для несрібних фотоматеріалів”, проект 3.16 науково-технічної програми “Нові хімічні речовини і матеріали малотоннажного виробництва для заміни імпортованих” Мінпрому України.

Мета і задачі дослідження. Синтез та дослідження нового ряду гетероароматичних азидів на основі ксантонового та флуоранового циклів, виявлення особливостей їх фотолізу, пошук шляхів використання цих азидів як фотоініціаторів полімеризації вінілових мономерів та можливостей їх застосування як світлочутливих складових в матеріалах для запису інформації.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше синтезовано п`ять азидів ксантону та флуорану, вивчено їх будову у кристалічному стані, розчинниках різної полярності, а також у середовищах з різним значенням рН. Досліджено кінетику фотолізу синтезованих азидів у розчинах та полімерних плівках і встановлено склад продуктів фотолізу. Встановлено, що синтезовані азиди є фотоініціаторами полімеризації вінілових мономерів у розчинах та масі і вивчено деякі особливості цього процесу. Показано, що полімеризація метилметакрилату у присутності азидів ксантону відбувається також як темновий процес після попереднього опромінення полімеризаційної суміші, що містить азиди та продукти їхнього фотолізу.

Практичне значення одержаних результатів. Завдяки високій світлочутливості досліджуваних азидів, на їх основі розроблено плівки для везикулярного запису інформації, які за своєю світлочутливістю та контрастністю кращі за матеріали ВЗ-2 та ВЗ-3 (Росія), а також фотоматеріали типу «OZAFAN» концерну «Хьохст» (ФРН), що випускаються серійно, показана можливість використання даних азидів у світлочутливих фотополімеризаційних матеріалах і як сенсорів на рН та полярність середовища.

Особистий внесок здобувача. У ходi опрацювання теми дисертацiї особисто автором були виконанi синтези азидопохідних ксантону та флуорану; проведено дослiдження всього комплексу властивостей одержаних сполук. Дисертанту належить iнтерпретацiя експериментальних даних.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались на V та VI засіданнях Українського семінару “Проблеми фотохімії світлочутливих мономер-олігомерних і полімерних систем” (1994 р. та 1995р., Трускавець), наук.-практ. конф. “Наукомісткі технології подвійного призначення” (1994 р., Київ), Конф. із проблем фотохімії світлочутливих мономер-олігомерних і полімерних систем (Львів, 1994), VII Українській конф. з органічної хімії (жовтень 1995 р., Харків), VIII Українській конф. з хімії високомолекулярних сполук (вересень 1996 р., Київ), а також міжнародних конференціях: ХL Zjazd Naukowy PTChem i SITPChem (Gdansk, 1997), XIII konf. nauk. `Modyfikacja polimerow” (Kudowa Zdroj, 1997), IUPAC Symposium etpi' 97. (Cracow, 1997), V-th International Conf. on Methods and Applications of Fluorescence Spectroscopy (Berlin - Germany, 1997), Europhysics conf. оn Electronic Processes in Organic Materials (Kiev, 1998), Международная научно-техническая конф. «Композиционные материалы» (Киев, 1998), XLI Zjazd Naukowy PTChem i SITPChem (Wroclaw, 1998).

Публікації За матеріалами дисертації опубліковано 4 статті та тези 12 доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних літературних джерел, що має..... найменувань, та додатку. Роботу викладено на ..... сторінках друкованого тексту, вона містить ..... рисунків, ..... таблиць та 1 сторінку додатку.

Методи дослідження. Основні результати роботи одержано за допомогою синтетичних та сучасних фізико-хімічних методів дослідження: синтезовані сполуки охарактеризовано за даними елементного аналізу, УФ-, ІЧ-, та ПМР-спектроскопії; кінетику фотоініційованої полімеризації досліджували дилатометричним, а одержані полімерні зразки - віскозиметричним методами; фотохімічні та спектрально-люмінесцентні властивості - методами ЕПР-, УФ-, ІЧ- та люмінесцентної спектроскопії; склад фотолізату - високоефективною рідинною та газовою хромато-масс спектроскопією електронним ударом; везикулярні матеріали - сенситометричними методами.

2. Основний зміст роботи. Літературний огляд

У розділі систематизовано літературні дані по застосуванню ароматичних та гетероароматичних азидів в різноманітних способах запису інформації, зокрема пов'язаних з фотозшиванням, дослідженню можливостей ініціювання процесів полімеризації, та інші сфери використання.

Синтез азидів ксантону і флуорану

Розділ присвячено синтезу двох нових класів азидів I-V на основі ксантонового та флуоранового циклів:

де І R1 - Н, R2 - N3 2-азидоксантон (2-азидо-9Н-9-ксантенон),

ІІ R1, R2 - N3 2,7-діазидоксантон (2,7-діазидо- 9Н-9-ксантенон),

ІІІ R1, R2 - N3 3,6-діазидофлуоран (3`,6`-діазидо-спіро-[ізобензофуран-1(3Н),9`-ксантен]-3-он),

ІV R1 - N3, R2 - OH 3-азидо-6-гідрокси-флуоран (3`-азидо-6`-гідрокси-спіро[ізобензофуран-(3Н),9`-ксантен]-3-он),

V R1 - N3, R2 - NH2 3-азидо-6-амінофлуоран (3`-азидо-6`-аміно-спіро[ізобензофуран-1(3Н),9` -ксантен]-3-он).

Азиди такої будови раніше в літературі не були описані.

Азиди IV, V за будовою споріднені з родаміновими барвниками (родол, родамін), які мають інтенсивну люмінесценцію. Одними з продуктів фотохімічного перетворення азидів часто є первинні і вторинні аміни (барвники). Родамінові барвники в залежності від середовища можуть існувати у двох різних формах, одна з яких, замкнена в лактонний цикл - флуоранова (незабарвлена), а друга - відкрита (ксантенова), що поглинає у видимій області спектра. Тому здавалося б вірогідним, що і азидопохідні флуорану, з аміно- та гідроксигрупами також існуватимуть у вигляді двох форм в залежності від полярності і рН-середовища, а тому будуть чутливими до світла з різними довжинами хвиль. Очікувалось, що діазидофлуоран існуватиме тільки в незабарвленій формі, а продукти його фотолізу будуть забарвлені і матимуть люмінесценцію, а тому люмінесцентний запис на основі цього азиду буде відносно стійким до дії видимого світла.

Як більш прості об'єкти дослідження, споріднені з флуоранами, були обрані азиди на основі ксантону, що має фотоактивну карбонільну групу і є фотоініціатором радикальної модифікації поліолефінів.

Азиди ксантону синтезували нітруванням ксантону, з подальшим відновленням утворених відповідних нітропохідних до аміноксантонів та подальшою дією азиду натрію на солі діазонію одержаних аміноксантонів.

Азиди флуорану синтезували дією азиду натрію на солі діазонію родаміну (3,6-діамінофлуорану) і родолу (3-аміно-6-гідроксифлуорану), які було одержано конденсацією м-амінофенолу з фталевим ангідридом.