Атомы d-элементов. Радиусы атомов элементов и ионов

Размещено на http://www.allbest.ru

Контрольная 1

1.(4) В чем особенность электронного строения d-элементов? Где они расположены в периодической системе? приведите пример электронной формулы для d-элемента

В зависимости от строения электронных оболочек атомов все элементы периодической системы Д.И. Менделеева делят на четыре семейства: s-, p-, d- и f-элементы.

К d-элементам относят те элементы, атомы которых содержат валентные электроны на (n - 1)d ns-уровнях и составляют побочные (IIIВ-VIIВ, IВ, IIВ) подгруппы, занимая промежуточное положение между типичными s-металлами (IА, IIА) и p-элементами. Из 109 элементов периодической системы 37 относятся к d-элементам; из них последние 7 радиоактивны и входят в незавершенный седьмой период. Электронное строение атомов d-элементов определяет их химические свойства. 3d-Элементы по химическим свойствам существенно отличаются от 4d- и 5d-элементов. При этом элементы IVВ-VIIВ подгрупп очень схожи по многим химическим свойствам. Это сходство обусловлено лантаноидным сжатием, которое из-за монотонного уменьшения радиусов при заполнении 4f-орбиталей приводит к практическому совпадению радиусов циркония и гафния, ниобия и тантала, молибдена и вольфрама, технеция и рения. Элементы этих пар очень близки по физическим и особенно по химическим свойствам; первые шесть элементов встречаются в одних рудных месторождениях, трудно разделяются; их иногда называют элементами-близнецами.

Атомы d-элементов характеризуются общей электронной формулой (n - 1)d1-10ns0-2. Некоторые из тяжелых d-элементов не являются полными электронными аналогами

Увеличение числа электронов иногда сопровождается немонотонностью заселения d-орбиталей. Это обусловлено сближением энергий (n - 1)d- и ns-орбиталей и усилением межэлектронного взаимодействия к концу периода

По мере увеличения числа d-электронов в периоде они могут переходить с одного уровня на другой для достижения требуемой правилами Гунда одной из наиболее устойчивых конфигураций (d5, d10). Такие переходы реализуются, например, в случае Cr(3d54s1), Cu(3d104s1), Mo(4d55s1), Ag(4d105s1). Обращает на себя внимание тот факт, что в одной подгруппе существуют элементы с разными электронными конфигурациями, например: V(3d34s2), Nb(4d45s1) и Ta(5d36s2); Ni(3d84s2), Pd(4d105s0) и Pt(5d96s1). Палладий является единственным d-элементом с незаполненным s-уровнем.

Электронные формулы d-элементов:

Fе .1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6

Сu 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10

2. (34) Понятие радиуса атома. Изменение радиуса атома в пределах периода и в пределах главной и побочной подгрупп

Радиусы атомов элементов и ионов - условные величины. Их обычно вычисляют из межатомных (межядерных) расстояний, которые зависят не только от природы атомов, но также и от характера химической связи между ними и от агрегатного состояния вещества.

Установлено, что радиусы атомов химических элементов ra находятся в периодической зависимости от их порядкового номера. В периоде с ростом заряда ядра радиусы атомов уменьшаются, что связано с усилением притяжения внешних электронов к ядру. Наибольшее уменьшение наблюдается у элементов малых периодов. Небольшие размеры атомов элементов второго периода очень сильно влияют на свойства соединений этих атомов, в частности, приводят к устойчивости кратных связей, образованных при дополнительном перекрывании p- орбиталей, ориентированных перпендикулярно (+) межъядерной оси.

В группах элементов по вертикали радиусы атомов увеличиваются. Рост r происходит за счет увеличения числа электронных слоев, которые экранируют внешние электроны от ядра. В побочных подгруппах рост ra имеет место только между первым и вторым элементом (Cr - 1,27; Mo - 1,40; A ), а между вторым и третьим - может быть либо небольшой рост, либо - уменьшение: Ti = 1,46; Zr = 1,60; Hf =1,59A .  Это объясняется тем, что у третьего элемента (W, Hf) происходит дополнительное заполнение внутренней f-подоболочки (без дополнительного изменения числа слоев), что приводит к сжатию электронного облака (f-сжатие), которое компенсирует его расширение за счет увеличения числа слоев.

3.(64)В отличие от ковалентной связи, ионная связь не обладает направленностью и насыщенностью. Как можно объяснить это?

Под химической связью понимаются различные виды взаимодействий, обуславливающих устойчивое существование   систем  двух- и многоатомных соединений.

Первые представления о природе сил взаимодействия между частицами в химическом веществе, послужившие базой создания современной теории химической связи, относятся к 1916 году (после опубликования теории Бора о строении атома), когда одновременно в Германии и в США появились две, на первый взгляд, противоположные концепции.

Так, согласно первой из них - теории В. Косселя (Германия):

химическая связь между двумя атомами  возникает вследствие отдачи электронов одним атомом и их присоединения другим, с последующим электростатическим взаимодействием образующихся заряженных частиц.

Например:

Na - з? Na+

Cl + з ? Cl? .

Na+  +Cl?> Na+Cl?.

Заряженные частицы были названы ионами (от греч. «ion» - идущий). При потере атомом электрона образуется положительный ион - катион (от греч. «идущий вниз», т.к.  радиус частицы при этом уменьшается). При присоединении электрона образуется отрицательный ион - анион (от греч. «идущий вверх»). Величина заряда катиона и аниона зависит от количества отданных или принятых атомом электронов.

Такой вид химической связи сегодня называют ионной связью. Она возникает лишь в случае большой разницы  электроотрицательностей взаимодействующих  атомов (например, при образовании соединений s -элементами I и II групп и p-элементами VI и VII групп Периодической системы элементов Д.И.Менделеева).

Т. к. электрическое поле иона (как любой заряженной частицы) имеет сферическую структуру, для ионной химической связи не характерна направленность. Ей не свойственна и насыщенность, поскольку  заряды могут взаимодействовать на расстоянии, большем  размеров отдельных атомов. Следовательно, соединения с ионной связью не обладают молекулярным строением.

Согласно другой теории - Дж. Льюиса (США):

химическая связь между двумя атомами образуется общей электронной парой от разных атомов («спаривание» или «обобществление» электронов).

Например:         •Н + *Н   > Н(•*)Н

                            Н• +* Cl > Н (•*) Cl .

В результате образования химической связи каждый атом в паре приобретает  8-электронную (октет)   конфигурацию внешнего электронного уровня, подобную  атомам благородных газов (ns2np6),     за исключением атомов водорода Н и гелия Не, обладающих 2-электронным уровнем.

Стремление каждого атома к созданию устойчивой 8-электронной конфигурации внешнего энергетического уровня признано главной причиной образования химической связи и оно носит название правила октета.

Это правило выполняется и в случае образования ионов (атом способен отдать или присоединить столько электронов, сколько ему необходимо для образования 8-электронной внешней конфигурации), т.е. является движущей силой всех типов связи.

Связь, образованная путем обобществления пары электронов двумя атомами называется ковалентной связью («ко» по латыни - совместно, «валенс»- «имеющий силу»). Ковалентная связь является направленной (действует по направлению образования электронной пары) и насыщенной (в связи участвуют только два электрона).

Если  ковалентная химическая связь образована одинаковыми атомами, то электронная пара располагается симметрично относительно ядер, и связь является неполярной.

 При взаимодействии неодинаковых по химической природе атомов   электронная пара смещается к атому с большим зарядом ядра, такая связь становится  полярной.

Критерием способности атома притягивать электроны служит его электроотрицательность (ЭО). Чем выше ЭО атома, тем больше смещается в сторону ядра этого атома электронная пара связи. Следовательно,    полярность связи  зависит от разности ЭО взаимодействующих    атомов (?ЭО).

Вследствие смещения электронной пары к   ядру одного из атомов, в нем повышается плотность отрицательного заряда, что приводит к дисбалансу зарядов в этом атоме и появлению избыточного отрицательного заряда, называемого «эффективным зарядом атома д-». В противоположном атоме повышается плотность положительного заряда ядра д+ вследствие уменьшения электронной плотности.  В результате возникает диполь - электрически нейтральная система с двумя одинаковыми по величине, но противоположными по знаку эффективными зарядами д- и д+, находящимися на определенном расстоянии друг от друга. Длина диполя (lд)соответствует расстоянию между ядрами взаимодействующих атомов.

 Мерой полярности связи служит электрический момент диполя (мсв), равный произведению эффективного заряда |д| на длину диполя (lд):             

До недавнего времени  м измеряли в дебаях Д (1Д=3,3•10-30Кл•м).

Если |д|?1Кл, то связь можно считать ионной. Однако даже у ионных соединений |д|<1, так как для отрыва электрона от атома всегда требуется больше энергии, чем для его присоединения к атому. Поэтому любая ионная связь имеет определенную долю ковалентности. А в большинстве химических соединений связь является ковалентной с определенной долей ионности.

4. (94) Определите стандартную энтальпию образования этилового спирта, если энтальпии сгорания углерода, водорода и этилового спирта соответственно раны (кДж/моль): 393,51;285,84;-1366,9

Решение:

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса (1840 г.): тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

В термохимических расчетах применяют чаще следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции (ДHх.р) равен сумме энтальпий образования ДHобр продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

Запишем уравнения реакций:

а)С+О2>СО2

б)Н2+1/2О2>Н2О

в) С2Н5ОН +3О2>2СО2+3Н2О

Так как стандартные энтальпии простых веществ равны 0, то в реакциях сгорания углерода и водорода тепловой эффект реакции равен соответственно:

а)ДН х.р.= ДНСО2= -393,51

б) ДН х.р= ДНН2=(-285,84)

в)ДН х.р=2 ДН(СО2)+3 ДН(Н2)-ДН(С2Н5ОН) , откуда

ДН(С2Н5ОН)= 2 ДН(СО2)+3 ДН(Н2)- ДН х.р

Подставляя полученные значения получим:

ДН(С2Н5ОН)= 2*(-393,51)+3*(-285,84) +1366,9=-277,64кДж/моль

электронное строение элемент химический связь

5(124)Реакция идет по уравнению: А+2В-С+D. К моменту равновесия прореагировало 20% вещества В. Чему равна константа равновесия, если исходные концентрации (моль/л) веществ А=6;В=8?

Решение:

Согласно условию, прореагировало 20% вещества В. Это составило 8*0,2=1,6моль. Исходя из стехиометрических коэффициентов, расходование 1,6 молей идет на получение по 0,8молей веществ С и D. Столько же израсходовано вещества А. Если начальные концентрации веществ А и В 6 и 8 соответственно, то равновесная их концентрация составила:

вещества А - 6-0,8=5,2моль/л

вещества В - 8-1,6=6,4моль/л

Выражение константы равновесия данной реакции:

К=[С][D]/[А][В]2 = [0,8][0,8]/[5,2][6,4]2=3*10-3 моль/л

6.(154) Как влияет повышение температуры и давления на равновесие следующих обратимых реакций:

N2О4-2NО2 ДН0 298 =+58,4кДж

N2+3Н2-2NН3 ДН0 298 =-92,4кДж

СО+Н2О(пар) -СО2+Н2 ДН0 298 =-41,2кДж

СОСl2 -СО+Сl2 ДН0 298 =+112,5кДж

Напишите выражения для констант равновесий этих реакций

Решение: В соответствии с принципом Ле Шателье, если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие (изменить температуру, давление, концентрацию веществ), то равновесие сместится в сторону протекания той реакции, которая ослабляет это воздействие.

V1прям. - скорость прямой реакции до увеличения давления

V1обр. - скорость обратной реакции до увеличения давления

а) N2О4-2NО2 ДН0 298 =+58,4кДж

V1прям=k N2О4]; V1обр=[ NО2]2

N2О4=а NО2 = b, тогда V1прям=kа; V1обр= b2 Допустим, увеличим давление в первой системе в два раза. Тогда

V2прям =k*2а

Скорость прямой реакции увеличилась в 2 раза:

V2прям/ V1прям=k*2а/ kа=2

Изменение скорости обратной реакции:

V2обр=k*(2b)2=4b2

V2обр /V1обр=4b2/b2=4

Т.е. смещение при увеличении давления в сторону обратной реакции . Реакция эндотермическая, следовательно при увеличении температуры - смещение в сторону образования продуктов реакции.

Константа равновесия данной реакции: К=[ NО2]2/[ N2О4]

б)N2 + 3Н2-2NН3 ДН0 298 =-92,4кДж

V1прям =k*[ N2][ Н2]3 , V1обр=k*[ NН3]2. Для удобства обозначим:

[N2]=а

[ Н2]=b

NН3]=с

Тогда V1прям =k*аb3 V1обр=k*с2

Допустим, увеличим давление в первой системе в два раза. Тогда

V2прям =k*2а(2b)3 = 16аb3 Скорость прямой реакции увеличилась в 16 раз:

V2прям/ V1прям=k*16аb3/k*аb3=16

Изменение скорости обратной реакции:

V1обр=k*с2 - скорость до увеличения давления

V2обр=k*(2с)2= k*4с

V2обр /V1обр= k*4с/ k*с2=4

т.е. скорость обратной реакции при увеличении давления в 2 раза возрастет в 4 раза.

Таким образом, в соответствии с произведенными расчетами, при увеличении давления скорость этой реакции сместится вправо, т.е. в сторону образования продуктов реакции.

Такт как данная реакция экзотермическая, то повышение температуры сместит ее влево,т.е. в сторону исходных продуктов

Константа равновесия для данной реакции К=[ NН3]2/[N2] [ Н2]3

В) СО+Н2О(пар) -СО2+Н2 ДН0 298 =-41,2кДж

В ходе реакции не происходит изменения объема системы, следовательно изменение давления не повлияет на смещение равновесия. Реакция экзотермическая. повышение температуры сместит ее влево,т.е. в сторону исходных продуктов

г) СОСl2 -СО+Сl2 ДН0 298 =+112,5кДж

В результате реакции объем системы увеличивается , следовательно увеличение давления сместит ее в влево, т.е. в сторону образования исходных продуктов. Реакция эндотермическая, следовательно при увеличении температуры - смещение в сторону образования продуктов реакции.

Размещено на Allbest.ru