Промышленная химия

Процесс получения простого суперфосфата состоит из 2-х стадий. В начале находится в растворе, а затем кристаллизуется в процессе его пересыщения.

В первой фторапатит с серной кислотой образует фосфорную кислоту и гемигидрат сульфата кальция

Реакция заканчивается за 20-40 мин в период созревания (твердение) суперфосфатной массы. Образующийся гемигидрат в течение нескольких минут превращается в ангидрит

Второй стадией разложение оставшегося количества апатита фосфорной кислотой, которая выделилась в первой стадии

Температура процесса и концентрация исходной серной кислоты отражаются на структуре и физических свойствах целевого продукта. Скорость разложения фосфатов зависит от концентрации серной кислоты, состава и степени пересыщения жидкой фазы суперфосфата продуктами реакции. (Из курса основные напаравления)

Схема получение простого су п е р ф о с ф ат а (рис. 11.21 Ахметов 1 кн.). Исходный фосфат (апатитовый концентрат или фосфоритная мука) ленточным транспортером 1 передается в бункер 2, откуда шнековым питателем 3 и ковшовым элеватором 4 системой шнеков 5 и 6 загружается в бункер дозатора 7. Дозировку фосфата производят с помощью весового дозатора 8 в смеситель 10.. (Применяются двухступенчатые дозаторы с электромагнитными вибрационными и шнековыми питателями, имеющими незначительную инерцию и высокую точность. Фосфоритная мука обладает большой текучестью, поэтому для ее дозирования применяют снабженные электронным регулятором порционные весы).

Сюда же в смеситель 10 из резервуара 13 через напорный сборник 15 подается серная кислота, предварительно разбавленная в кислотном смесителе 16. Разбавленная водой кислота проходит концентратомер 18 и щелевой расходомер кислоты 19. Расчет количества H₂SO₄ ведут следующим образом: на 1 часть Р₂О₅, содержащегося в исходном сырье (в %), расходуется 1,61 части H₂SO₄ (по стехиометрии). На практике H₂SO₄ используют с избытком 7-10% для ускорения процесса разложения.

Апатит (фосфоритная мука) смешивают с кислотой в вертикальных трех- или четырехкамерных смесителях непрерывного действия. Из смесителя 10 суспензия непрерывно перетекает в суперфосфатную камеру 20 представляющую собой вертикальный железобетонный цилиндрический корпус (барабан диаметром 7м) который вращается вокруг неподвижной центральной трубы. Камера делает один оборот в течение 1-2 ч.

За это время суперфосфат кристаллизуется и в конце оборота целевой продукт срезается фрезером с фигурной перегородкой. За один оборот фрезер срезает слой толщиной 5-25 мм. Срезанный суперфосфат попадает в центральную трубу через имеющуюся в ней широкую щель, откуда подается на транспортер 22, передающий продукт на склад. Выделяющиеся в процессе реакции в суперфосфатной камере газы (HF+H₂O) отсасываются через вентиляционную трубу, по которой попадают в абсорбционное отделение.

Полученный суперфосфат передается на склад в виде мелких частичек, где с помощью разбрасывателя 23 охлаждается окружающим воздухом с 70-90 до 30-60° С. Целевой продукт на складе вылеживается 2-3 недели. При этом его перелопачивают грейферными кранами, т.е. пересыпают кучи с места на место, что способствует его охлаждению и дозреванию. Избыточный апатит после дозировки сбрасывается через контрольные весы 11 с бункером 12 на шнековый питатель 3 и возвращается в цикл.

На производство 1 т порошкообразного суперфосфата расходуют 0,53-0,55 т апатитового концентрата и 0,37-0,38 т серной кислоты (100%-ной).

В настоящее время суперфосфат производят в гранулированном виде. Согласно схеме процесса (рис. 11.24 Ахметов 1 кн.), исходный суперфосфат и нейтрализующая добавка соответственно из бункеров 1 и 2, оборудованных дозаторами, по ленточным питателям 3 поступают в валковую дробилку 4, в которой измельчаются и перемешиваются. Образующаяся смесь направляется в элеватор 5, в который одновременно поступает ретур - мелкая фракция гранулированного суперфосфата, возвращаемая после рассева на грохоте 11. После элеватора 5 транспортером 6 смесь передают в гранулятор 7, представляющий собой вращающийся барабан, в котором увлажненный порошкообразный материал закатывают в гранулы. Необходимую для увлажнения материала воду (~16%) распыляют форсунками в гранулятор, а выходящие из гранулятора влажные гранулы суперфосфата высушиваются в сушильном барабане 8 до влажности 3-5%. Во избежание перехода растворимого моногидрата дигидрофосфата кальция в нерастворимые ди- (Са₂Р₂О₇) и метафосфаты кальция [Саз(РзО₄)₂] температуру материала в процессе сушки поддерживают не выше 95°С. Поэтому в процессе сушки суперфосфат и топочные газы в барабанном грануляторе движутся прямотоком (горячий газ соприкасается с более влажным продуктом, что уменьшает опасность перегрева). Топочные газы входят в сушилку с температурой 600° С, а выходят из нее с температурой 100-120° С.

В процессе сушки улетучиваются соединения фтора в виде эквивалентной смеси 2HF + SiF₄, которую перерабатывают.

Высушенный продукт элеватором 10 передается в грохот 11, в котором рассеивается на фракции. Частицы суперфосфата размером более 4 мм направляются в дробилку 13 и после измельчения транспортером 14 возвращаются в элеватор, подающий их на рассев. Фракция с размером частиц 2-4 мм транспортером 12 направляется в бункеры 15, а мелкая фракция (20-30% от общего количества) ретурным транспортером 9 передается на смешение с суперфосфатом перед его грануляцией. Целевой продукт из бункеров 15 затаривается в пятислойные бумажные кули, которые подаются транспортером к зашивочной машине. Защитные и маркированные мешки транспортером 16 грузятся в вагоны.

Для получения 1 т гранулированного продукта расходуют 1,015-0,025 т простого суперфосфата.

Технология получения карбамида

Технология карбамида основывается на реакции аммиака и диоксида углерода, протекает при 150-220 ⁰С и под давлением 7-100 МПа, с дальнейшей дистилляцией продуктов синтеза плава и в переработке получаемых растворов в готовый продукт.

Процесс протекает в две стадии: первая стадия - образование карбамата аммония. Вторая - дегидратация карбамида аммония с образованием карбамида.

Основные реакции: 1.

2NH3_г+CO2_г=NH2+COONH4+125,6 кДж

который затем отщепляет воду и превращается в карбамид

NH2COONH4_ж=(NH2)2CO+H2O-15,5

В результате синтеза карбамида образуется плав, состоящий из воды, карбамида, карбамида аммония и избытка аммиака.

Плав подвергается дистилляции для термического разложения карбамида и карбонатов и извлечения непрореагирующих аммиака и СО2, а водный раствор карбамида перерабатывают в твердый продукт.

Промышленные способы производства карбамида отличаются не столько условиями синтеза (P, t, отношение NH3 к СО2), сколько методами улавливания и использования газов дистилляции плавов (степень превращения которых в карбамид не более - 50-70%)

Карбамид образуется из карбамада преимущественно в жидкой фазе.

Карбамад аммония обладает высоким давлением паров, поэтому он при температуре 150-220 ⁰С разлагается на аммиак и диоксид углерода, а чтобы этого не происходило, процесс ведут под высоким давлением. Величина давления зависит от состава системы, в частности от соотношения NH₃:CO₂. Давление резко повышается в процессе возрастания содержания CO₂. Кроме температуры и состава системы на величину равновесного давлениия влияет и степень заполнения реактора жидкой фазой (плотность загрузки) - чем она больше, тем больше давление.

Источником диоксида углерода служит отходящий газ производства аммиака, однако содержащиеся в нем примеси могут снижать парциальное давление аммиака и его растворимость в жидкой фазе. При снижении содержания СО₂ в исходном газе с 98-99 до 85-86% степень конверсии снижается с 65 до 45%. Выход карбамида увеличивается при избытке аммиака в исходной смеси против стехиометрического, определяемого отношением NH₃:CO₂ =2. Избыточный аммиак уменьшает тормозящее действие выделившейся в процессе воды (аммиак всязывает ее и ускоряет реакцию перехода карбамата аммония в карбамид), замедляет разложение карбамата аммония с образованием побочных продуктов, уменьшает коррозию аппаратуры.

Основными стадиями производства являются

1. Синтез карбамата аммония из NH₃ и CO₂

2. 2. Дегидратация карбамата аммония с образованием плава карбамида

3. Дистилляция плава

4. Улавливание NH₃ и CO₂.

Современные производства карбамида большой мощности работают по замкнутым системам, по которым продукты дистилляции полностью возвращаются на синтез карбамида. В реакции (1) устанавливается равновесие и по этой причине степень превращения NH₃ и CO₂в карбамид не превышает 50-70%. Поэтому и нужны стадии 3 и 4, которые существенно усложняют схему производства по замкнутым системам.

Рециркуляцию газов дистилляции осуществляют двумя способами:

1) с газовым рециклом - продукты дистилляции полностью возвращаются в газообразной форме;

2) с частичным или полным жидкостным рециклом - в цикл возвращаются жидкий аммиак или растворы (суспензии) углеаммонийных солей.

В настоящее время процессы с жидкостным рециклом 2 получили наибольшее распространение. По ним газы дистилляции абсорбируют водой, а образовавшиеся концентрированные растворы карбонатов аммония возвращают на получение карбамида. Наиболее совершенными считаются процессы, согласно которым дистилляцию плава, т.е. разложение карбамата аммония и отгонку аммиака, производят в токе аммиака или диоксида углерода при давлении синтеза карбамида. Рассмотрим схему

Синтез карбомида с полным жидкостным рециклом.

Позин 5.19

Мощность 1250т в сутки.

Газообразный диоксид углерода, полученный после очистки АВС, предварительно осушенный и очищенный от механических примесей, от сульфида водорода и сульфидсодержащих соединений, сжимается в четырехступенчатом компрессоре 1 до 20 МПа и при температуре 95 -100° С направляется в смеситель 6. Одновременно в смеситель плунжерным насосом 3 подается жидкий аммиак под давлением 20 МПа с температурой 90° С, а насосом 7 - раствор карбонатов аммония (t=95° С), в виде которого возвращаются в систему NH₃ и CO₂. В процессе перемешивания компонентов в смесителе при 175° С уже начинается процесс образование карбамата аммония, после чего реакционная масса с соотношением NH₃:CO₂:H₂O = (3,8-4,5): 1:(0,5-0,8) поступает в колонну синтеза 5, в которой при 180-230° С и давлении 12-25 МПа завершается образование карбамата аммония и его дегидратация до карбамида.

Колонна синтеза карбамида представляет собой полый цилиндрический аппарат со сферическим днищем, изготовленный из углеродистой низколегированной стали. Реакционная масса, состоящая из карбамида, карбамата аммония и карбонатных солей, аммиака и воды, поступает в колонну через нижний штуцер и, постепенно заполняя колонну, движется к выходному штуцеру в плоской крышке аппарата. С целью более интенсивного перемешивания образующегося плава в нижней части колонны имеются решетчатые перегородки.

В колонне образуется плав, содержащий 30-31% карбамида, 21-22% карбамата аммония, 33-34% избыточного аммиака и 16-17% воды, и направляют на дистилляцию, которая состоит из двух ступеней. Каждая ступень состоит из трех аппаратов: ректификационной колонны, подогревателя и сепаратора.

I ступень: плав карбамида, выходящий из колонны синтеза 5 дросселируется от 20 до 1,8--2,0 МПа и поступает в верхнюю часть ректификационной колонны 9. В колонне 9 при температуре 120-125° С происходит выделение в газовую фазу избыточного аммиака, после чего плав поступает в теплообменник 10 где завершается разложения карбамата аммония при 158-162°С. Образовавшаяся при этом парожидкостная смесь разделяется в сепараторе 11 - газовая фаза возвращается в нижнюю часть (барботажный слой) ректификационной колонны 9, а жидкая фаза дросселируется до давления 0,25-0,4 МПа и направляется на дистилляцию II ступени.

Газовая фаза из ректификационной колонны 9, содержащая 75-76% NH₃, 21 -22% СО₂ и около 3% воды, направляется в нижнюю часть промывной колонны 8, сюда же подается и раствор карбонатов аммония со II ступени дистилляции (температура 92-96° С). Далее раствор сжимается плунжерным насосом 7 до 20 МПа и возвращается в смеситель 6. Газообразный аммиак при 45-50° С отделяется от диоксида углерода в верхней насадоч-ной части колонны 8, орошаемой концентрированным водным раствором аммиака (93-96% МНз), и направляется в конденсатор 4, где он сжимается и, проходя через танк жидкого аммиака, возвращается в систему (цикл). Несконденсировавшиеся газы (в основном азот, водород и кислород) на абсорбцию, в результате которой они отмываются от содержащегося аммиака окончательно, дросселируются до атмосферного давления и сбрасываются в атмосферу.

II ступень: Раствор, поступающий на дистилляцию содержит 55-61% карбамида, 4-5% карбамата аммония, 6-7% избыточного аммиака и 28-35% воды. Процесс дистилляции во II ступени протекает так же, как и в I, т. е. раствор вначале проходит через ректификационную колонну 12 происходит выделение NH₃ и разложения карбамата аммония, в результате температура понижается до 110° С (за счет испарения аммиака) Затем в подогревателе 13 раствор вновь нагревается до 140-142° С и поступает в сепаратор 14, в котором происходит разделение газообразной и жидкой фаз. Во II ступени дистилляции заканчивается разложение карбамата аммония и отгонка аммиака и диоксида углерода. Остающийся раствор, содержащий 70-72% карбамида, из сепаратора 14 дросселируется и поступает в вакуум-испаритель 15, в котором при остаточном давлении 40 кПа происходит концентрирование до 74-76% и охлаждение до 90° С за счет самоиспарения. Далее раствор через сборник 16 и маслоотделитель 17 направляется на переработку в целевой продукт.

Газ из ректификационной колонны 12,с содержанием 55-56% NH₃, 24-25% СО₂ и 20-21% Н₂О, направляется в конденсатор 21. Образующийся при 40° С неконцентрированный раствор карбонатов аммония (33-50% NH₃, 10-16% СО₂ и 35-55% Н₂О) через резервуар 22 направляется в промывную колонну 8. Газовая фаза из конденсатора 21 и другие отходящие газы, содержащие NH₃ и СО₂, направляются в абсорбер 24, в котором NH₃ и СО₂ поглощаются при 40° С раствором карбонатов аммония, циркулирующих через холодильник 27. Инертные же газы из адсорбера удаляются в атмосферу.

Образовавшийся в абсорбере 24 раствор карбонатов аммония подогревается в теплообменнике 28 до 90-95° С и разлагают в десорбере 26 при температуре 135-145° С и под давлением 0,3-0,4 МПа в присутствии острого пара (полное разложение на NH₃, CO₂ и Н₂О). Газообразные аммиак и диоксид углерода вместе с водяными парами направляются в конденсатор II ступени 21, а оставшаяся вода сливается в отстойники.

Видно, что схема получения карбамида достаточно сложна и многостадийна. К недостаткам можно отнести:

- степень конверсии карбамата аммония в карбамид сравнительно низкая (62-65%),

- сложность системы регенерации и возврата непрореагировавших компонентов,

- отсутствие полного использования теплоты синтеза.

Принципиальная схема установки для производства разбавленной серной кислоты

Исх. горячий диоксид серы поступает в 1 башню, предназначенную для выделения оксидов N и HNO₃, орошающей башню, процесс денитрацией H₂SO₄ . Около 3,5% де нитрированной кислоты, вытекающей из этой башни, передаётся на склад в качестве целевого продукта. Оставшаяся часть (2/3) кислоты направляется на орошение последней башни 4. По хар-ру протекающих процессов 1 башню схематически делят на 3 зоны. В нижней зоне башни происходит упаривание H₂SO₄ с выделением водяных паров в газовую фазу, в средней зоне в результате наибольшего ее разбавления из нитрозы выделяются оксиды азота, в верхней зоне конденсируются поступающие снизу пары H₂O. Т.О. происходит разбавление нитрозы и частичное окисление растворяющегося в ней диоксида серы. Целевой продукт в башенных системах отводят лишь из 1 башни, в которой улавливаются все примеси обжигового газа. Поэтому башенная кислота обычно загрязнена мышьяком, селеном, огарковой пылью и другими примесями.

Процесс абсорбции диоксида серы из обжигового газа H₂SO₄ и окисление диоксида серы нитрозой происходит в башне 2 (образуется около 70-80% H₂SO₄). Основное количество диоксида серы окисляется в ее нижней части.

Оксиды N частично поглощаются в верхней части башни. Но значительная часть оксидов поступает в смеси с газовым потоком в 3 башню. Здесь орошается оксида N столько, сколько требует соотношение между оксидом и диоксидом N. В 3 башне оксид азота (2) окисляется кислородом, содержащемся в газе. Степень окисления оксидов N в этой башне регулируют, пропуская часть газа по байпасу. Из 3 башни газ поступает в 4., где оксиды N поглощаются орошающей ее H₂SO₄.

В процессе охлаждения обжигового газа и образования H₂SO₄ выделяется значительное количество теплоты. Поэтому в 1 и 2 башнях орошающая кислота нагревается и до возврата на орошение ее охлаждают в холодильнике 5.

Для восполнение потерь оксидов азота с отход. газами и др. в 2 башни вводят HNO₃.

Вода в систему вводится через 1 и 2 башни.

SO_{2 (р-р)} SO_{2 (г)}

HNSO₅ + H₂O = H₂SO₄ + HNO₂

HNO₂ + SO_{2 (р-р)} = H₂SO₄ + 2NO_2(р-р)

NO _(р-р) NO_г

2NO_(г) + O_2(г) = NO_2(г)

(NO + NO₂)_г = (NO + NO₂)_(р-р)

(NO + NO₂)_(р-р) + H₂SO₄ = HNSO₅ + HNO₂

Виды конструкционных материалов

Конструкционные материалы, используемые в химическом машиностроении, делятся на 4 класса:

- стали

- чугуны

- цветные металлы и сплавы

- неметаллические материалы

Сталь представляет собой сплав железа с углеродом, содержание которого не превышает 1-2%, кроме того, в состав стали входят примеси кремния, магния, серы, фосфора.

По химическому составу делятся на несколько групп:

- углеродистая, обыкновенного качества

- углеродистые конструкционные

- легированные конструкционные и т.д.

Сталь углеродистая обыкновенная делится на несколько категорий (1,2,3,4,5,6). Чем больше номер категории, тем выше механическая прочность стали и ниже её пластичность.

По степени раскисления стали изготавливают:

- кипящие

- полуспокойные

- спокойные

Свойства углеродистой стали обыкновенного качества значительно повышается после термической обработки (спец.нагрев и закалка). Термическая обработка низкоуглеродистых сталей улучшает механические свойства стали и приносит значительный экономический эффект.

Спокойные стали - содержат минимальное количество оксида железа, что обеспечивает спокойное застывание стали в изложнице.

Кипящие стали - полностью не раскислены, поэтому при застывании из металла выделяются пузырьки СО, образующиеся за счет реакции оксида железа с углеродом стали. Эти стали обладают худшими механическими и технологическими показателями, но они наиболее дешевы.

Полуспокойные находятся в промежутке между ними.

Для улучшения физико-химических характеристик стали и придания им особых свойств (жаростойкость, кислотостойкость, жаропочность) в их состав вводят определенные легирующие добавки. Наиболее распространенные легирующие добавки:

- хром (X) - повышает твердость, прочность, химическую и коррозионную стойкость и теплостойкость.

- вольфрам (В) - повышает твердость стали, и обеспечивает её самозакаливание.

- молибден (М) - повышает прочность, предел текучести при растяжении, улучшает свариваемость.

марганец (Г) - повышает твердость, увеличивает коррозионную стойкость, понижает теплопроводность.

кремний (С) - повышает твердость, прочность, пределы текучести и упругости.

ванадий (Ф) - повышает твердость, предел текучести при растяжении, вязкость, увеличивает стойкость к водородной коррозии.

- титан (Т) -- увеличивает прочность и повышает коррозионную стойкость при высоких температурах (> 800°С).

Чугуны. Серые чугуны представляют собой сплав железа, углерода и др. металлургических добавок кремния, магния, фосфора, серы. Содержание углерода=0,28-3,7%, при этом большая его часть находится в свободном состоянии (графит), около 0,8-0,9% находится в связанном состоянии в виде угментита (карбида железа). Свободный углерод выделяется в чугуне в виде пластинок, чешуек или зерен. По микроструктуре различают:

- чугун серый, в структуре которого углерод выделяется в виде пластинчатого или шаровидного графита.

- чугун белый, углерод выделяется в связанном состоянии.

- чугун отбеленный, в отливках которого внешний слой имеет структуру белого чугуна, а сердцевина - структуру серого чугуна.

- чугун половинчатый, в структуре которого углерод выделяется частично в связанном, а частично в свободном виде.

Детали из чугуна изготавливают методом литья земляных и металлических форм.

Серый чугун является ценным конструкционным материалом, т.к. имеет сравнительно низкую стоимость, он обладает хорошими механическими свойствами. Недостаток: низкая пластичность, поэтому ковка и штаммов серого чугуна даже в нагретом состоянии не возможна.

Марки серого чугуна содержат 2 числа: первое - характеризует предел прочности на растяжение; второе - предел прочности на изгиб.

Для получения качественного чугуна его модифицируют различными модификаторами, которые воздействуют на процессы кристаллизации низкого чугуна, изменяя его механические свойства.

Чугун бывает ковкий (пониженное содержание С и кремния) и высокопрочный (присадка магния или его сплавов). Ковкий отличается от серого пониженным содержанием углерода кремния, что делает его более пластичным, т.е. имеет возможность выдержать значительные деформации.

Цветные металлы и их сплавы. Применяют для изготовления машин и аппаратов, работающих со средами средней и повышенной агрессивности и при низких температурах. В химической промышленности в качестве конструкционных материалов используются:

Технологические схемы получения метанола-сырца

Синтез метанола на цинк-хромовом катализаторе (5x5 или 9X9 мм) под давлением от 25 до 40 МПа осуществляется в колоннах с совмещенной или несовмещенной насадками и с отводом тепла из катализаторной зоны.

Присутствие в газе карбонилов железа (в основном, пентакарбонила железа) обусловлено карбонильной коррозией углеродистой стали, которая при высоком давлении интенсивно протекает при температурах 100--200 °С. Обычно в газе присутствует 3--5 мг/м³ карбонилов железа. При температуре выше 250 °С они разлагаются с выделением мелкодисперсного свободного железа, которое накапливается на поверхности труб верхней части теплообменника и на катализаторе. Мелкодисперсное железо -- активный катализатор реакции метанирования, протекающей с большим выделением тепла. Для предотвращения реакции метанирования в теплообменнике поверхность труб межтрубного пространства пассивируют маслом.

Синтез метанола осуществляется под давлением 40 МПа на цинк-хромовом катализаторе (рис. 3.33). Исходный газ сжимается поршневым компрессором) от 1,6 до 40 МПа, очищается от масла в фильтре 2 и направляется в колонну синтеза 3. В нижней части колонны расположен теплообменник, проходя который смешанный газ нагревается до температуры начала реакции за счет тепла газа, выходящего из катализаторной зоны. В верхней части колонны установлен электроподогреватель, работающий только в период пуска колонны.В катализаторной коробке расположены полки с катализатором и после каждой полки змеевики, в которых при давлении синтеза циркулирует дистиллированная вода. Эти змеевики в свою очередь соединены со змеевиками котла-утилизатора 4. Таким образом, утилизация тепла реакции проводится по двухконтурной схеме: из зоны синтеза при высоком давлении тепло отводится водой, циркулирующей вследствие разности плотностей; в котле-утилизаторе за счет охлаждения воды высокого давления получают пар. Прореагировавший газ из колонны с температурой около 130 °С выводится в водяные холодильники 6. Метанол-сырец отделяется в сепараторе 5 и собирается в сборнике 7. Циркуляционный газ дожимается до требуемого давления турбокомпрессором 8.

С точки зрения экономической целесообразности схема с отводом тепла реакции предпочтительнее: регулируя расход циркулирующей воды в цикле высокого давления, можно проводить синтез в строго оптимальных температурных условиях. Это дает возможность одновременно с получением пара уменьшить образование побочных продуктов, увеличить выход метанола, улучшить условия эксплуатации катализатора, т. е. увеличить срок его эксплуатации. В агрегатах фирмы Krupp регулирование температуры по высоте катализаторной зоны посторонним теплоносителем не предусматривается.

Нужно отметить, что в крупных агрегатах синтеза метанола температуру в слое катализатора обычно не регулируют посторонним теплоносителем, избегая, видимо, усложнения конструкции аппарата. Можно использовать большое количество низкопотенциального тепла, установив теплообменники (котлы) между газовым теплообменником колонны и конденсатором. Примером такого решения является технологическая схема фирмы BASF (ФРГ), которая приведена на рис. 3.34. Синтез проводят при 25-31 МПа и 360-380 °С на катализаторе фирмы. Схема имеет один агрегат синтеза метанола мощностью 700 т в сутки (240тыс. т в год). В качестве сырья используется легкий бензин каталитического крекинга нефти.

Исходный газ сжимается турбокомпрессором 1, четвертая ступень которого служит и для дополнительного компримирования циркуляционного газа. Смешанный газ поступает в теплообменник 5, где подогревается теплом газов, отходящих из колонны. Основной поток газа из теплообменника 5 направляется в колонну 2 через встроенный теплообменник 3 и поступает на первую полку колонны. Меньшая часть газа вводится в нее в виде байпасов, в данной схеме в подогретом состоянии. Введение в схему теплообменника 5 позволяет установить котел-утилизатор 4 для получения пара за счет тепла газов, выходящих из колонны 2 после теплообменника 3. Таким образом газ, выходящий из катализаторной зоны, проходит, последовательно три ступени теплообмена и затем поступает в воздушные холодильники-конденсаторы 6. Сконденсированный метанол и вода отделяются в сепараторе 7 и собираются в сборнике 8.

В последние годы получают широкое распространение технологические схемы синтеза метанола на низкотемпературных катализаторах при пониженном давлении. Процесс проводят в основном при 5-10 МПа на трехкомпонентных медьсодержащих катализаторах (размером 5X5 мм) с циркуляцией газа турбоциркуляционными машинами. Для привода компрессора от паровой турбины используют пар, получаемый непосредственно на установке. Процесс производства метанола при низком давлении включает практически те же стадии, что и производство его при высоком давлении. Однако имеются и некоторые особенности.

Исходный газ для синтеза метанола на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах должен быть тщательно очищен от каталитических ядов (сера, хлор). В природном газе содержится 10-300 мг/м³ сернистых соединений, а содержание их в газе для синтеза не должно превышать 0,5 мг/м³. Содержание серы при этом в свежем газе (исходный+циркуляционный) должно быть не более 0,15 мг/м³. В связи с этим представляет большой интерес схема синтеза метанола из синтез-газа, отходящего из производства ацетилена, так как сернистые соединения природного газа абсорбируются растворителем ацетилена. Схема производства метанола (рис. 3.35) из синтез-газа компактна и высокоэффективна. Мощность производства определяется ресурсом газа и обычно составляет 100--110 тыс. т в год.

Синтез-газ сжимается турбокомпрессором 1, проходит тонкую очистку от паров растворителя ацетилена в угольном фильтре 2 и смешивается с циркуляционным газом. Для регулирования соотношения реагирующих компонентов в синтез-газ добавляется газ с высоким содержанием водорода (12--16% отн.), например продувочный газ из производства метанола под высоким давлением. Циркуляция газа обеспечивается центробежным компрессором 5. Циркуляционный газ через теплообменник 6 и электроподогреватель 8 поступает в шахтный реактор синтеза 9. Отвод тепла реакции производится подачей в слой катализатора холодного газа, который распределяется с помощью специально сконструированных камер смешения. Температура газа на входе в реактор 205-225°С, максимальная температура в слое катализатора 290 °С. Выходящий из реактора циркуляционный газ отдает тепло газу, поступающему в реактор в рекуперационных теплообменниках 6 и направляется в воздушные холодильники-конденсаторы 7. Сконденсировавшийся метанол, вода и другие побочные продукты отделяются в сепараторе 3. Метанол-сырец из сборника 4 направляется на ректификацию. Циркуляционный газ из сепаратора возвращается на всасывающую линию циркуляционного компрессора 5.

Данную схему можно использовать для получения метанола и из природного газа, предварительно тщательно очистив газ от серы и подвергнув его конверсии метана. Недостатком схемы является применение турбокомпрессоров с электроприводами, что приводит к расходованию электроэнергии до 800-- 900 кВт-ч/т.

Физико-химические основы производства двойного суперфосфата камерным и бескамерным способом

Получают разложением природных соединений фосфорной кислотой. Содержит в 2 - 2.5 раза больше основных элементов.

СН₃РО₄= 28- 54% масс.

Получение

Са₅(РО₄)₃F+7Н₃РО₄+5Н₂О=5Са(Н₂РО₄)₂•Н₂О+НF (*)

СаМg(СО₃)₂+4Н₃РО₄->Са(Н₂РО₄)₂•Н₂О+Мg(Н₂РО₄)₂•Н₂О+2СО₂

Ме₂О₃+2Н₃РО₄•Н₂О->2[МеРО₄•2Н₂О]

Стадии (*) протекают в подвижной суспензии твердая фаза - минералы, жидкая фаза - раствор Н₃РО₄, растворы гидрофосфатов Mg, Ca и др. Процесс получения двойного суперфосфата состоит из двух основных стадий. На первой стадии при непрерывном смешение исходных фосфата и фосфорной кислоты, взаимод-е протекает в подвижной суспензии, жидкая фаза которой содержит фосфорную кислоту, дигидрофосфат кальция и другие водо- кислоторастворимые продукты реакции, концентрация их в жидкой фазе зависит от температуры, концентрации и нормы расхода фосфорной кислоты. Процесс постепенно замедляется в результате нейтрализации фосфорной кислоты и заканчивается при насыщении жидкой фазы фосфатами Са.

В процессе получения двойного суперфосфата из апатитового концентрата камерным способом оптимальную концентрацию исходной фосфорной кислоты выбирают таким образом, чтобы к моменту достижения коэффициента разложения около 60% жидкой фазы камерного суперфосфата содержало 46-47% Р2О5.Этому условию отвечает начальное содержание кислоты(55% Р2О5), при которой максимальный коэффициент разложения исходного сырья в конце первой стадии при 75-100 С не может превышать 10% и скорость процесса разложения относительно мала. Когда коэффициент разложения апатита достигает около 60%, суспензия затвердевает и скорость реакции резко замедляется. Дальнейший процесс разложения идёт в период вылёживания продукта на складе (15-30 суток). Оптимальная температура дозревания составляет 40-60 С.

В бескамерных способах исходные фосфориты обрабатывают при 50-100 С с фосфорной кислотой концентрацией 28-40% Р2О5 , что значительно соответствует оптимальным условиям для первой стадии процесса.

Но низкая концентрация кислоты неблагоприятна для второй стадии разложения, поскольку в растворах с или , процесс практически не идёт. Процесс заканчивается лишь при сушке реакционной массы. Извлечение из нее Н2О благоприятствует переходу системы в область, равновесную с дигидрофосфатом кальция и соответственно дальнейшему разложению апатита. В процессе сушки из реакционной массы кристаллизуются моногидраты дигидрофосфата кальция и степень нейтрализации жидкой фазы уменьшается, хотя и активность ее увеличивается. В результате достигается высокая степень разложения сырья и при незначительной степени его разложения в первой стадии.

Размещено на Allbest.ru