Координационные соединения порфиринов и фталоцианина

Рис.3.1. р-электронные плотности (обозначены стрелками) и заряды на атомах

Полученные гетерилтримеллитовые кислоты выделяли обработкой реакционной массы горячим 10 %-ным раствором соды, отделением выпавшего осадка гидроксида алюминия и подкислением фильтратов до рН 3-4. Перевод полученных гетерилтримеллитовых кислот в соответствующие фталевые кислоты, аннелированные гетероциклическими хинонами, осуществляли в присутствии моногидрата.

Идентификацию полученных фталевых кислот, аннелированных гетероциклическими хинонами (1-8) проводили с привлечением данных элементного анализа, по температурам плавления (таблица 2.1), ИК- и электронной спектроскопии.

Рис.3.2 ИК-спектр 7,12-диоксо-7,12-дегидронафто[2,3-f]хинолин-9,10-дикарбоновой кислоты

Характерной особенностью ИК спектров полученных кислот является наличие интенсивного поглощения в области 1700-1710 см^-1, соответствующего карбоксигруппам, корме того присутствуют полосы при 1600-1670 см^-1, соответствующие связям С=N-C и в области 1100-1150 см^-1, характерные для валентных колебаний связи C-N.

Таким образом, на первом этапе работы были разработаны методы синтеза и получены ранее не известные соединения: 4-амино-5,10-диокси-5,10-дигидро-2H-нафто[2,3-f]бензотиазол-7,8-дикарбоновая, 2-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2H-антра[2,3-d][1,2,3]триазол-7,8-дикарбоновая, 3-метил-5,10-диокси-5,10-дигидробензо[g]хинолин-7,8-дикарбоновая, 7,12-диоксо-7,12-дегидронафто[2,3-f]хинолин-9,10-дикарбоновая, 3-(ацетиламино)-5,10-диокси-5,10-дигидробензо[g]хинолин-7,8-дикарбоновая, 5-метокси-7,12-диокси-7,12-дигидронафто[2,3-f]хинолин-9,10-дикарбоновая, 2,3-дигидрокси-6,11-диокси-6,11-дигидронафто[2,3-g]хиноксалин-8,9-дикарбоновая, 5,10-диокси-5,10-дигидро-2H-антра[2,3-d][1,2,3]тиадиазол-7,8-дикарбоновая кислоты.

3.2 Синтез и физико-химические свойства фталоцианинов, аннелированных гетероциклическими хинонами

После идентификации полученные фталевые кислоты, аннелированные гетероциклическими хинонами были использованы для синтеза соответствующих металлокомплексов.

Все комплексы получены мочевинным методом, взаимодействием полученных кислот с солями металла в присутствии мочевины, хлорида и молибдата аммония (в качестве катализатора) при температуре 180-200 ^оС по общей схеме:

М=Cu(x=1) (а), Co(x=2) (б);

Очистку соединений (9а,б-16а,б) проводили обработкой их концентрированной соляной кислотой, водой, ацетоном, переосаждением из концентрированной серной кислоты и экстракцией примесей изопропиловым спиртом в аппарате Сокслета. Полученные комплексы - твердые вещества сине-зеленого цвета. Все соединения хорошо растворяются в ДМСО, ДМФА, концентрированной серной кислоте. Идентификацию полученных соединений проводили с привлечением данных элементного анализа, электронной и колебательной спектроскопии.

Рис.3.3 ИК-спектр тетра[4,5]([6,7]2-ацетил-2Н-нафто[2,3-d][1,2,3]триазол-5,8-дион)фталоцианина и тетра[4,5]([8,9](бензо[f]хинолин-7,10-дион)фталоцианина.

ИК-спектры синтезированных соединений является типичными для фталоцианинов. У всех соединений наблюдаются полосы поглощения в интервалах 1612-1624, 1505-1524, 1342-1360, 1246-1288, 1170-1188, 1140-1150, 1116-1130, 1080-1092, 1048-1060, 910-950, 850-880, 770-780, 734-736 см^-1 см^-1, соответствующие фталоцианиновому скелету, с сохранением полос характерных для гетероциклических фрагментов.

3.3 Электронные спектры поглощения

Электронные спектры поглощения соединений (9а,б, 10а,б, 12а,б, 13а,б 15а,б и 16а,б) в концентрированной серной кислоте характеризуются наличием нескольких полос различной интенсивности в областях: полоса Соре 333 - 343 нм, характеризующаяся большой интенсивностью, Q-полоса 743 - 747 и колебательные спутники 665 - 668 и 705 - 710 нм, кроме того у соединений имеющих бензаннелированный шестичленный гетероцикл (12а,б 15а,б и 16а,б) на длинноволновом спаде присутствует плечо при 764 - 766 нм (рис.3.4-3.5).

Для соединений содержащих остаток пиридина (11а,б и 13а,б) указанные полосы сохраняются и вместе с тем наблюдается появление полос при 623 и 863 нм, что указывает на существование комплекса в виде катион-радикала.

Рис.3.6 Электронный спектр поглощения в соединения 11а H₂SO₄

Сопоставление электронных спектров соединений (9а,б, - 16а,б) со спектрами незамещенного фталоцианина (M=Cu, Co) показывает, что наличие в молекуле фталоцианина аннелированных остатков гетероциклических хинонов приводит к гипсохромному сдвигу Q-полосы на 50 нм, что связано, на наш взгляд, с влиянием гетероатомов, которые, обладая выраженными электроноакцепторными свойствами, вызывают снижение основности мезо-атомов азота. Кроме того, в кислом растворе возможно протонирование карбонильных групп с повышением их электроноакцепторных свойств, что еще в большей степени снижает электронную плотность на мезо-атомах азота. Все это, в свою очередь, уменьшает степень их протонирования в сернокислом растворе.

Электронные спектры поглощения в ДМСО соединений содержащих остаток приридина (11а,б и 13а,б), хинолина (12а,б и 15а,б) и хиноксалина (16а,б) характеризуются наличием двух полос поглощения в областях: полоса Соре 320 - 341 нм и Q-полосу 670 - 694 нм. Как и следовало ожидать, аннелирование молекулы фталоцианина гетероциклическими остатками сопровождается значительным батохромным сдвигом Q-полосы по сравнению с незамещенными металлофталоцианином (рис.3.7). Природа анелированного

Рис.3.7

Электронный спектр поглощения соединения 12а в ДМСОгетероциклического хинона значительно влияет на характер спектра и положение полос поглощения (табл. 3.1). Так при аннелировании хинона содержащего остаток пиридина (соединения 11 и 13) длинноволновая полоса поглощения находится при 670 нм, переходя к хинолину данная полоса смещается батохромно на 20 нм, а введение второго атома азота (соединения 16) приводит к еще большему сдвигу до 694 нм. Принимая во внимание характер спектра можно предположить, что все комплексы находятся в мономерной форме.

Иная картина наблюдается для соединений содержащих пятичленный гетероциклический фрагмент. В электронных спектрах поглощения в ДМСО для этих соединений наблюдаются расщепление длинноволновой полосы поглощения на две составляющие в областях 644 - 646 и 681 - 691 нм (соотношение интенсивностей 0.9:1), что связано на наш взгляд с процессами G-ассоциации (рис.3.8-3.9).

Рис.3.8 Электронный спектр поглощения соединения 9а в ДМСО

Рис.3.9 Электронный спектр поглощения соединения 10а в ДМСО

Наличие растворимости соединения 16 в водно-щелочных растворах позволило зафиксировать электронные спектры поглощения в этих средах.

Рис. 3.10 Электронный спектр поглощения соединения 16 а в щелочном растворе

Электронные спектры поглощения имеют полосу Соре при 345 нм и уширенную длинноволновую полосу (Q-полосу) при 616 нм и плечо на длинноволновом спаде при 686 нм, обусловленную р-р электронными переходами в главном контуре сопряжения фталоцианинового макрокольца. Указанное поглощение в водно-щелочных растворах проявляется в виде расширенных полос, что является признаками ассоциации, в результате которой происходит взаимодействие р-сопряженных систем соседних молекул. Принимая во внимание характер спектра и литературные данные, можно предположить, что комплексы находятся преимущественно в мономерной форме (рис. 3.10).

Положение максимумов полос поглощения в ЭСП фталоцианинов, аннелированных гетероциклическими хинонами, 9а,б - 16а,б представлены в таблице 3.1.

Таблица 3.1. Положение максимумов полос поглощения в ЭСП фталоцианинов, аннелированных гетероциклическими хинонами, 9а,б - 16а,б.

3.4 Перспективы практического использования

С целью определения возможных областей практического использования было проведено изучение жидкокристаллических, колористических свойств полученных фталоцианинов.

3.4.1 Жидкокристаллические свойства

Склонность соединений к ассоциативным процессам является предпосылкой формирования такими веществами лиомезофаз /45/. С целью проверки этого предположения проведены исследования ряда синтезированных медных комплексов.

Было установлено, что среди полученных комплексов лиомезофазы в бинарной системе с органическими растворителями формируют только комплексы (10а и 12а) (рис.3.11 а, б). Также следует отметить, что данные комплексы могут проявлять мезоморфное состояние только с малополярными и неполярными растворителями (хлороформ, ДМСО).

Рис. 3.11 а,б Лиотропная негеометрическая текстура в ДМСО поляризаторы скрещены, ? 250: а - соединения 10а, Т=130 оС; б - соединения 12а Т=90 оС

Полученные результаты исследований как термотропных, так и лиотропных свойств, сведены в таблицу 3.2.

Таблица 3.2. Жидкокристаллические свойства фталоцианинов, аннелированных гетероциклическими хинонами

В результате исследования мезоморфных свойств у синтезированных медных комплексов обнаружена возможность формирования ими лиотропных мезофаз. Таким образом, значительно расширен круг фталоцианинов, проявляющих лиотропный мезоморфизм, и показано влияние молекулярный структуры фталоцианина на способность проявлять мезофазы с различной текстурой.

3.4.2 Колористические свойства

Традиционной областью использования соединений фталоцианинового ряда является их применение в качестве светопрочных красителей и пигментов.

Известно, что в настоящее время фталоцианины используются в качестве прямых, кубовых, жирорастворимых красителей, а также в качестве пигментов /46/. В связи с этим, были проведены исследования колористических свойств синтезированных водорастворимых медных комплексов.

Установлено, что соединение 16а может использоваться в качестве прямого красителя, окрашивая хлопчатобумажные, вискозные и льняные ткани, также полиамид, в зеленовато-голубой цвет. Все соединения (9а,б 16а,б) применимы в качестве пигментов

Выводы

1. Ацилированием гетероциклических соединений пиромеллитовым диангидридом с последующей внутримолекулярной циклизацией моногидратом серной кислоты получены 8 ранее не известных соединений: 4-амино-5,10-диокси-5,10-дигидро-2H-нафто[2,3-f]бензотиазол-7,8-дикарбоновая, 2-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2H-антра[2,3 d][1,2,3]триазол-7,8-дикарбоновая, 3-метил-5,10-диокси-5,10-дигидробензо[g]хинолин-7,8-дикарбоновая, 7,12-диоксо-7,12-дегидронафто[2,3-f]хинолин-9,10-дикарбоновая, 3-(ацетиламино)-5,10-диокси-5,10-дигидробензо[g]хинолин-7,8-дикарбоновая, 5-метокси-7,12-диокси-7,12-дигидронафто[2,3-f]хинолин-9,10-дикарбоновая, 2,3-дигидрокси-6,11-диокси-6,11-дигидронафто[2,3-g]хиноксалин-8,9-дикарбоновая, 5,10-диокси-5,10-дигидро-2H-антра[2,3-d][1,2,3]тиадиазол-7,8-дикарбоновая кислоты.

2. Впервые из полученных прекурсоров взаимодействием с ацетатами меди или кобальта в присутствии мочевины и молибдата аммония в получены металлокомплексы фталоцианинов, аннелированных гетероциклическими хинонами.

3. Установлено, что аннелирование молекулы фталоцианина гетероциклическими хинонами обеспечивает повышенную растворимость в органических растворителях, таких как ДМФА, ДМСО.

4. Изучено влияние химического строения полученных соединений на ЭСП. Показано, что аннелирование молекулы фталоцианина приводит к батохромному смещению полос поглощения в органических растворителях.

5. Проведено исследование синтезированных фталоцианинов в прикладном аспекте:

Установлено, что соединения 10а, 11а,12а проявляют лиотропный мезоморфизм.

Показано, что соединение 16а может использоваться в качестве прямого красителя, окрашивая хлопчатобумажные, льняные и вискозные ткани, а также полиамид, в зеленовато-голубой цвет.

Все соединения (9а,б-16а,б) применимы в качестве пигментов.

Список литературы

1. Braun A., Tcherniak J. Uber die Produkte der Einwirkund von Acetanhydrid auf Phthalamid. // Ber., 1907. S. 2709 - 2714.

2. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина / Б.Д. Березин - М.: Наука, 1978. - 280 с.

3.Dent C.E., Linstead R.P., Lowe A.R. Phthalocyanines. Part VI.The structure of the phthalocyanines// J/ Chem.Ber.1934.P.1033-1039.

4.The Porphyrin Handbook / K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard, Eds. Academic Press: Elsevier Science (USA), 2003. - Vol.15.- 3925 p.

5. Термоокислительная деструкция фталоцианина германия на воздухе / Ю.Х. Шаулов, И.Л. Маркова, Ю.А. Попов [и др.] // Ж. неорг. химии, 1972. - Т.17. - N.13. - С. 634-637.

6. Термоокислительная деструкция металлофталоцианинов на воздухе / С.А. Акопов, Б.Д. Березин, В.М. Клюев и [и др.] // Ж. неорг. химии, 1975. - Т.20. - N. 5. - С. 1264-1265.

7. Phthalocyanines: Properties and Applications / Ed. Leznoff C.C., Lever A. B. P. - New York: VCH Publishers. - 1989. - Vol. 1. - 436 p.; 1993. - Vol. 2. - 436 p.; 1993. - Vol. 3. - 303 p., 1996. - Vol.4. - 524 p.

8. Экстракомплексы замещенных металлофталоцианинов / Шапошников Г. П., Осипов Ю.П., Кулинич В.П. и др. // Тез. докл. XVII Всесоюзн. Чугаевского совещ. по химии комплексных соединений. - Минск. - 29-31.05.90.- Ч. 1. - С. 41.

9. Ширяева Л.С., Клюев В.Н. Синтез и свойства нитро-, амино- и оксипроизводных металлофталоцианинов из щ-хлорзамещенных 1,2-диметилбензола, содержащих в ядре нитрогруппу // Тр. Тамбов. ин-та хим. машиностроения.- 1969. Вып. 3. - С. 101-105.

10. The synthesis and properties of some polyfluoroalkoxy substituted phthalocyanines / Kondratenko N., Nemykin V., Lukyanets E. et. al. // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 1997. Vol. 1. - N4. - P. 341-347.

11. Синтез и свойства тетрагалогенотетранитрофталоцианинов / Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. и др. // ЖОХ. - 1998. - Т. 68. - Вып. 5. - С. 860-864.

12. Галогенонитрофталимиды и фталодинитрилы на их основе / Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. и др. // ЖОХ. -1997. - Т. 67. - Вып. 5. - С. 842 - 845.

13. Gaspard S., Maillar P. Structure des phthalocyanines tetra tert. - butyles: mecande la synthesis // Tetrahedron. 1987. - Vol. 43. - N 6. - P. - P. 1083-1090.

14. Пожарский А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. - М.: Химия, 1985. 280 с., ил.

15. Иванский И.В. Химия гетероциклических соединений Учеб. пособие для ун-тов - М.:Высш. школа, 1978. 559 с.

16. Дж. Джоуль, К.Миллс Химия гетероциклических соединений. 2-е переработан. Изд./ Пер. с англ. Ф.В. Зайцевой и А.В. Карчава.- М.: Мир, 2004.- 728 с.

17. Kudrevich S.V., van Lier J. E. Azaanalogs of phthalocyanine: synthesis and properties. // Coord. Chem. Rev. - 1996. - V. 156. - P. 163-182.

18. Stuzhin P.A., Ercolani C. Porphyrazines with annulated heterocycles. // In: The Porphyrin Handbook. Kadish K. M., Smith K. M., Guilard R. (Edrs.), Amsterdam: Academic Press. - 2002. - V. 15, Chapter 101. - P. 263-364.

19. Linstead R.P., Noble E.G., Wright J.M. Phthalocyanines. Part IX. Derivatives of thiophen, thionaphthen, pyridine, and pyrazine, and a note on nomenclature. // J. Chem. Soc. - 1937. - P. 911-921.

20. Bilton J.A., Linstead R. P. Phthalocyanines. Part X. Experiments in the pyrrole, isooxazole, pyridazine, furan and triazole series. // J. Chem. Soc. - 1937. - P. 922-929.

21. Knawby D.M., Swager T.M. Liquid-crystalline heterocyclic phthalocyanine analogs based on thiophene. // Chem. Mater. - 1997. - V. 9 - P. 535-538.

22. Christie R.M., Freer B.G. Thetrathieno[2,3-b]porphyrazines: Thiophene analogues of phthalocyanines: a re-investigation. // Dyes and Pigments. - 1997. - V. 33, N. 2. - P. 107-118.

23. Sekar N. Heterocyclic analogs of phthalocyanines: review of developments. // Colourage. - 1999. - V. 46, №9. -P. 49-50.

24. Kudrik E.V., Shaposhnikov G.P. Symmetrical tetrasubstituted phthalocyanines containing condensed 2-alkylimidazole unit. // Mend. Commun. - 1999. - P. 85-86.

25. Кудрик Е.В., Шапошников Г.П., Балакирев А.Е. Синтез и свойства 5,6-дицианобензимидазола и порфиразинов на его основе. // Журн. общей химии. - 1999. - T. 69, №8. - C. 1372-1376.

26. Pardo C., Yuste M., Elguero J. Tetraimidazophthalocyanines. // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2000. - V. 4, №5. - P. 505-509.

27. Moerkved E.H., Neset S.M., Bjoerlo O., Kjoesen H., Hvistendahl G., Mo F. Preparations and template cyclotetramerizations of 2,1,3-benzothia(selena)diazole-5,6-dicarbonitriles. // Acta Chim. Scand. - 1995. - V. 9. - P. 658-662.

28. Moerkved E.H., Neset S.M., Kjoesen H., Hvistendahl G., Mo F. Template Assisted Cyclotetramerisations of 1,2,5-Thiadiazole-3,4-dicarbonitrile. // Acta Chim. Scand. - 1994. - V. 48. - P. 912-914.

29.. Linstead R.P., Whalley M. Conjugated Macrocycles. Part XXII. Tetrazaporphin and its metallic derivatives // J. Chem. Soc. - 1952. - P. 4839-4846.

30. Linstead R.P. Discoveries among conjugated macrocyclic compounds. // J. Chem. Soc. - 1953. - P. 2873-2884.

31. Стужин П. А. Синтез, строение и физикохимические свойства азапорфиринов и порфиразинов. Дисс. Докт. Техн. Наук, Иваново. ИГХТУ.2004.

32. Сидоров А.Н., Котляр Н.А. ИК- спектры фталоцианинов. I Влияние кристаллической структуры и центрального атома металла на молекулу фталоцианинов в твердом состоянии. // Опт. И спектр. 1961. Т. II. С. 175.

33. Shurvel H.F., Pinzuti L. Les Spectres Infrarouges des Phthalocyanines. // Canad. J. Of Chem. 1965. Vol. 44. N 2. P.125.

34. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей Учебн. для вузов. - 3-е изд. - М.: Химия. 1984.- 592 с.

35. Интерпретация длинноволновой полосы поглощения замещенных металл-фталоцианинов с использованием метода Хюккеля. / Осипов Ю.М., Исляйкин М.К., Шапошников Г.П. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 1988. -Т. 31. - Вып. 3. - С. 31-34.

36. M. Davis, A. W. White. The Synthesis of Substituted 2,1- Benzisothiazoles.//The Journal of chemistry №10, october,1969.

37. Jan Pielichowski, Andrej Puszynski: Preparatyka monomerow. Krakow 1987.

38. Анвар-Уль-Хак Синтез и физико-химические свойстванизкосимметричнных мезо-азапорфиринов и , -гетерилпорфиразинов. Дисс. кандидата хим. Наук, Ивано, ИГХТУ, 2008.160 с.

39.Лабораторный практимум по химии органических веществ: Учеб. Пособие/Ю.Г. Воробьев, Г.П. Шапошников, Н.А. Колесников, Г.Р. Березина; Иван. Гос. Хим.-технол. Академ.; Иваново, 1997. - 256 с.

40. Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия, 1972. 342 с.

41. Андросов В.,Ф., Голомб Л.М. Синтетические красители в текстильной промышленности. М.: Легкая индустрия, 1968. 399 с.

42.Способ получения 2,3-дикарбокси-9,10-антрахинона / Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Борисов А.В., Широков А.В. Пат. РФ.2228924 // Б.И. №14. 20.05. 2004.

43. Борисов А.В., Майзлиш В.Е., шапошников Г.П. Тетраантрахинонпорфиразины //ЖОХ. 2005. Т.75. Вып.7. С. 1215-1220.

44. Горелик М.В. Химия антрахинонов и их производных. - М.: Химия, 1983. - 296 с.

45. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены / Н.В. Усольцева, О.Б. Окопова, В.В. Быкова, А.И. Смирнова, С.А. Пикин; Под ред. Н.В. Усольцевой. - Иваново: Иван. гос. ун-т, 2004. - 546 с.

46. Dandridge A. G.,Precher H.A., Thomas Y.-nam/322169 (Chem/ Zbl/ 1930,i. 2802).

Размещено на Allbest.ru