Различают два основных механизма образования ковалентной связи - обменный и донорно-акцепторный.

В первом случае ковалентная связь между двумя атомами образуется посредством двух электронов (по одному от каждого атома) с антипараллельными спинами. Так как нахождение двух электронов в поле действия двух ядер энергетически выгоднее, чем пребывание каждого электрона в поле своего ядра, то в образовании ковалентной связи принимают участие все одноэлектронные орбитали внешнего энергетического уровня. Число неспаренных электронов может увеличиваться за счет распаривания, т.е. при переходе атома в возбужденное состояние. Распаривание, как правило, происходит лишь в пределах одного энергетического уровня, поскольку переход электронов на свободные орбитали другого уровня энергетически невыгоден.

Образование ковалентной связи возможно и при взаимодействии атомов, один из которых имеет пару неподеленных электронов (А:), а другой - свободную орбиталь (?В). В этом случае атом А предоставляет в общее пользование свою пару электронов и она становится общей связывающей парой, образуя между этими атомами ковалентную связь:

А: + ?В > А : В.

Атом, предоставляющий электронную пару для образования связи, называется донором, а участвующий в обобществлении пары за счет свободной орбитали - акцептором. Поэтому такой механизм образования ковалентной связи получил название донорно-акцепторного.

Таким образом, атомы способны образовывать ковалентную связь различным образом. В методе МВС мерой такой способности является валентность.

Валентность - число ковалентных связей (в том числе и образованных по донорно-акцепторному механизму), которыми данный атом соединен с другими атомами.

Электронные облака имеют различную форму и ориентацию в пространстве, поэтому их взаимное перекрывание реализуется различными способами.

При перекрывании электронных облаков на линии, соединяющей атомы (ее часто называют линией или осью связи), формируется у-связь.

р-Связь образуется при перекрывании электронных облаков в двух областях пространства по обе стороны от линии связи.

Возникновение р-связи происходит между двумя атомами только тогда, когда они уже связаны у-связью. В подобных случаях говорят о кратности связи, понимая под этим термином число электронных пар, участвующих в образовании ковалентной связи.

3. Свойства ковалентной связи. Насыщаемость и направленность ковалентной связи. Полярная и неполярная ковалентная связь. Эффективные заряды атомов в молекулах. Электрический момент диполя. Полярность и поляризуемость молекул.

Валентность и степень окисления атомов химических элементов. Валентные возможности атомов. Постоянная и переменная валентность. Особенности валентных состояний элементов второго и третьего периодов.

К основным свойствам ковалентной связи относятся ее насыщаемость, направленность, полярность и поляризуемость.

Ковалентная связь характеризуется насыщаемостью. Это свойство состоит в том, что образование связывающей два атома электронной пары исключает ее участие в образовании других химических связей. Благодаря этому ковалентные соединения имеют строго определенный колчественный состав.

Ковалентная связь между двумя атомами располагается так, чтобы обеспечить максимальное перекрывание электронных облаков, т.е. можно говорить о направленности, как свойстве этой химической связи.

Полярность связи обусловливается различием в электроотрицательности атомов и смещением электронной плотности молекулярной орбитали к более электроотрицательному атому. Ковалентную связь подразделяют на неполярную (образована атомами с одинаковой электроотрицательностью - Н₂, N₂) и полярную (атомы с разной электроотрицательностью - H₂O, HCl).

Количественной характеристикой полярности связи является величина электрического момента диполя (ЭМД) :

,

где |д| - абсолютный эффективный заряд, а l - длина диполя.

ЭМД связи является векторной величиной. В многоатомных молекулах суммарный дипольный момент молекулы равен векторной сумме ЭМД отдельных связей.

Полярность связей и всей молекулы в целом может изменяться под действием внешнего электрического поля или под действием другой молекулы или иона. Способность к такому изменению обычно характеризуется поляризуемостью.

Для качественной характеристики сдвига электронных пар, образующих химические связи от одного атома к другому в химическом соединении используется условная величина, называемая степенью окисления.

Степень окисления - это условный заряд атомной частицы в химическом соединении, рассчитанный исходя из предположения, что оно состоит из ионов.

Количественно степень окисления определяется числом валентных электронов, смещенных от атомной частицы данного элемента в соединении (положительная степень окисления) или к ней (отрицательная степень окисления).

Степень окисления не следует отождествлять с валентностью элемента, хотя их численные значения часто совпадают, например:

H--Cl (валентность хлора равна I, степень окисления - -1)

O=C=O (валентность углерода равна IV, степень окисления - +4).

В то же время в пероксиде водорода Н--О--О--Н валентность кислорода равна 2, а степень окисления - 1; в молекуле азота его степень окисления равна 0, а валентность - 3.

Зная электронное строение атома элемента, можно охарактеризовать его валентные возможности. Как правило, они определяются числом электронных орбиталей, которые этот атом использует для образования химических связей. Так, атом водорода всегда проявляет валентность, равную единице (у него всего одна орбиталь). В то же время большинство элементов второго периода могут проявлять переменную валентность. В любом случае, у этих элементов максимальная валентность не может быть больше четырех, так как на внешнем электронном слое у их атомов всего четыре орбитали.

У атомов элементов третьего периода, в связи с появлением d-под-уровня, валентные возможности увеличиваются, так как в результате распаривания 3р- и 3s-электронов может образоваться от четырех до семи (у хлора) неспаренных электронов.

4. Геометрия молекулярных частиц с ковалентным типом связей. Понятие о стериохимии. Факторы, определяющие пространственное строение молекул. Концепция гибридизации атомных орбиталей. Связывающие и несвязывающие электронные пары. Модель отталкивания валентных электронных пар. Пространственное строение молекул типа АХ₂, АХ₃, АХ₄, АХ₆.

Делокализация р-связей и многоцентровые связи.

Раздел химии, изучающий пространственное строение молекул, называется стереохимией.

В общем случае геометрия молекулярной частицы определяется углами связи. Поскольку -связи располагаются в тех же областях межъядерного пространства, что и -связи, и влияют только на длину и прочность связи между атомами, геометрическая конфигурация молекул определяется в основном пространственной направленностью -связей.

Устойчивому состоянию молекулы соответствует ее геометрическая форма с минимально возможным значением потенциальной энергии.

С одной стороны, чем более полно перекрываются электронные облака атомов, тем больше энергии выделяется при образовании связи между ними. С другой стороны, чем больше удалены друг от друга внешние электронные облака атомов, тем слабее их взаимное отталкивание и тем меньше потенциальная энергия молекулы. Поэтому структура молекулы, отвечающая минимуму ее потенциальной энергии, является результатом совместного действия как тенденции к образованию возможно более прочных связей, так и тенденции к максимальной удаленности друг от друга электронных пар внешнего электронного слоя атома. В соответствии с этим, для объяснения пространственной структуры молекул в рамках метода валентных связей используют два подхода.

Первый основан на предположении, что геометрия молекулы определяется условием максимального притяжения атомных ядер к области повышенной электронной плотности, поэтому направленность химической связи должна соответствовать максимальному перекрыванию взаимодействующих электронных облаков. Построенная на основе этих представлений концепция называется методом гибридизации атомных орбиталей.

Другой подход основан на предположении, что устойчивому состоянию молекулы отвечает такое пространственное расположение электронных облаков валентного слоя каждого атома, при котором их взаимное отталкивание минимально. Этот подход получил название метода отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО).

Согласно концепции гибридизации атомных орбиталей, в образовании ковалентных связей участвуют не "чистые", а, так называемые, гибридные, усредненные по форме и размерам (а следовательно, и по энергии) орбитали. Число таких орбиталей равно числу исходных атомных орбиталей. Гибридные орбитали более вытянуты в пространстве, что обеспечивает их более полное перекрывание с орбиталями соседних атомов.

Ориентация гибридных орбиталей центрального атома определяет основную геометрическую структуру молекулы. Так, при комбинации одной s- и одной p-орбиталей возникают две sp-гибридные орбитали, расположенные симметрично под углом 180^о. Соответственно, связи, образуемые с участием электронов этих орбиталей, также располагаются под углом 180^о. Например, у атома бериллия sp-гибридизация орбиталей проявляется в молекуле BeCl₂, которая вследствие этого имеет линейную форму:

Cl--Bе--Cl.

Комбинация трех орбиталей (одной s- и двух p-типа) приводит к образованию трех sp²-гибридных орбиталей, расположенных в одной плоскости под углом 120^о (например, в молекуле BF₃).

Комбинация четырех орбиталей (одной s- и трех p-типа) приводит к sp³-гибридизации, при которой четыре гибридные орбитали симметрично ориентированы в пространстве к четырем вершинам тетраэдра, т.е. под углом 109^о 28^? (атом углерода в молекуле CH₄).

Комбинация шести орбиталей (одной s-, трех р- и двух d-орбиталей) приводит к образованию шести sp³d²-гибридных орбиталей, ориентированных в пространстве под углом 90^о друг к другу (атом серы в молекуле SF₆).

Основные характеристики указанных типов гибридизации приведены в таблице:

Исходные орбитали	Число гибридных орбиталей	Тип гибридизации	Валентный угол	Пространственная конфигурация
s+p	2	sp	180o	линейная
s+2p	3	sp2	120o	треугольная
s+3p	4	sp3	109о 28?	тетраэдрическая
s+3p+2d	6	sp3d2	90o	октаэдрическая

В реальных молекулярных частицах углы связей часто отличаются от углов, соответствующих определенным типам гибридизации. Основными причинами таких отклонений являются следующие.

1. Не все гибридные орбитали участвуют в образовании связи, часть из них несвязывающие. Электронные пары, находящиеся на этих орбиталях, также называются несвязывающими (или неподеленными). Например, у атома азота в молекуле NH₃ одна пара электронов - несвязывающая, а в молекуле H₂O у атома кислорода - две пары электронов являются несвязывающими:

Связывающая электронная пара локализована между двумя атомами и поэтому занимает меньше пространства, чем электронное облако несвязывающей пары. Вследствие этого отталкивающее действие несвязывающей пары (НП) проявляется в большей мере, чем связывающей (СП). По степени взаимного отталкивания электронные пары располагаются согласно следующему ряду: НП--НП > НП--СП > СП--СП.

2. На геометрию молекулы также оказывает влияние электроотрицательность лигандов (атомов-партнеров центрального атома). Чем более электроотрицателен лиганд, тем сильнее он сжимает электронное облако связывающей пары и притягивает его к себе. Следовательно, тем в меньшей степени проявляется эффект отталкивания между связывающими парами и происходит уменьшение валентных углов.

3. Электронные пары кратной связи занимают ту же область пространства, что и электронная пара простой связи. Суммарное электронное облако кратной связи (двойной или тройной) занимает больший объем пространства, чем одинарной, и поэтому обладает большим отталкивающим действием. Например, в молекуле COF₂, имеющей плоскостное строение (sp²-гибридизация атома углерода), углы связи F--C--O больше угла связи F--C--F.

Нужно отметить, что различие между -связью и сочетающимися с ней одной или двумя -связями проявляется только в симметрии и в прочности связи, но не в направлении. Только углы между -связями фиксируют пространственное расположение атомов относительно друг друга. Гибридные орбитали, в силу особенностей конфигурации их электронных облаков, не могут принимать участие в образовании р-свяей. Следовательно, р-связи всегда образованы негибридными орбиталями.

Строение многих молекул нельзя изобразить только одной валентной схемой с точной локализацией кратной связи, поскольку истинное их строение оказывается промежуточным между несколькими его вариантами, каждый из которых отражается отдельной схемой. Например, строение молекулы SO₂ можно изобразить двумя равнозначными (их часто называют резонансными) валентными схемами:

Поскольку в этой молекуле оба атома кислорода равноценны (и, следовательно, равноценны обе связи S--O), свойства молекулы лучше передает графическая формула с делокализованной р-связью:

где пунктирные линии означают, что одна из общих электронных пар в равной степени распределена между одной и другой связями S--O. Другими словами, эта электронная пара принадлежит не двум, а трем атомам и, следовательно, образованная ею связь является трехцентровой.

Примеры частиц с многоцентровыми (делокализованными) р-связями: HNO₃, C₆H₆, CO₃^2-.

5. Основы метода молекулярных орбиталей (МО). Основные положения. Схема расположения орбиталей по энергии. Связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали в двухатомных молекулах элементов 1 и 2 периодов. Энергетическая диаграмма. Порядок заселения МО электронами. Порядок (кратность) связи.

С позиции метода молекулярных орбиталей (ММО) молекула рассматривается как единое целое, где каждый электроно принадлежит всей молекуле в целом и движется в поле всех ее ядер и электронов, т.е. находится в орбитали, охватывающей всю молекулу. Такая орбиталь называется молекулярной орбиталью (МО).

Совокупность всех МО молекулы рассматривается как ее электронная конфигурация. Описать молекулу согласно ММО - значит определить тип ее орбиталей, их энергию и выяснить характер распределения электронов по орбиталям в порядке возрастания их энергии.

6. Ионная и металлическая связь. Механизм образования ионной связи. Степень ионности связи. Ионные кристаллические решетки. Координационное число иона.

Природа металлической связи. Строение кристаллов металлов.

Ионной химической связью называется связь, которая образуется между катионами и анионами в результате их электростатического взаимодействия. Ионную связь можно рассматривать как предельный случай ковалентной полярной связи, образованной атомами с сильно различающимися электроотрицательностями.

При ионной связи происходит значительное смещение пары электронов к наиболее электроотрицательному атому.Этот атом приобретает отрицательный заряд и превращается в анион. Другой атом, лишившись своего электрона, образует катион. Ионная связь образуется только между атомами таких элементов, которые значительно отличаются по своей электроотрицательности (разность ЭО ? 1,9).

Ионная связь характеризуется ненаправленностью в пространстве и ненасыщаемостью. Электрические заряды ионов обусловливают их притяжение и отталкивание, в целом определяют стехиометрический состав соединения.

В целом ионное соединение представляет собой гигантскую ассоциацию ионов противоположных знаков. Поэтому химические формулы ионных соединений отражают лишь простейшее соотношение между числом атомов элементов, входящих в состав такой ассоциации.

Взаимодействие, удерживающее атомы металлов в кристалле, называется металлической связью.

Природа металлической связи подобна ковалентной связи: оба типа связи основаны на обобществлении валентных электронов. Однако в атомах металлов количество таких электронов значительно меньше количества вакантных орбиталей, поэтому они могут переходить из одной орбитали на другую. Невысокие энергии ионизации металлов обусловливают легкость отрыва валентных электронов от атомов и перемещение по всему объему кристалла. Благодаря свободному перемещению электронов металлы обладают высокой электрической проводимостью и теплопроводностью.

Таким образом, относительно небольшое количество электронов обеспечивает связывание всех атомов в кристалле металла. Связь такого типа, в отличие от ковалентной, является нелокализованной и ненаправленной.

Металлическая связь имеет некоторое сходство с ковалентной, поскольку основана на обобществлении валентных электронов. Однако при ковалентной связи обобщены валентные электроны только двух соседних атомов, в то время как при металлической связи в обобществлении этих электронов принимают участие все атомы.

7. Межмолекулярное взаимодействие. Ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействие молекул. Зависимость энергии межмолекулярного взаимодействия от величины дипольного момента, поляризуемости и размера молекул. Энергия межмолекулярного взаимодействия и агрегатное состояние веществ. Характер изменения температур кипения и плавления простых веществ и молекулярных соединений р-элементов IV-VII групп.

Хотя молекулы в целом электронейтральны, между ними проявляется межмолекулярное взаимодействие.

Силы сцепления, действующие между одиночными молекулами и приводящие вначале к образованию молекулярной жидкости, а затем молекулярных кристаллов, получили название межмолекулярных сил, или сил Ван-дер-Ваальса.

Межмолекулярное взаимодействие, как и химическая связь, имеет электростатическую природу, но, в отличие от последней, является очень слабым; проявляется на значительно больших расстояних и характеризуется отсутствием насыщаемости.

Различают три типа межмолекулярного взаимодействия. К первому типу относится ориентационное взаимодействие полярных молекул. При сближении полярные молекулы ориентируются относительно друг друга противоположно заряженными концами диполей. Чем более полярны молекулы, тем прочнее взаимодействие. Энергия ориентационного взаимодействия определяется, прежде всего, электрическим моментом диполя молекул (т.е. их полярностью).

Индукционное взаимодействие - это электростатическое взаимодействиемежду полярными и неполярными молекулами.

В неполярной молекуле под действием поля полярной возникает наведенный (или индуцированный) диполь, который притягивается к постоянному диполю полярной молекулы. Энергия индукционного взаимодействия определяется электрическим моментом диполя полярной молекулы и поляризуемостью неполярной молекулы. Дисперсионное взаимодействие возникает в результате взаимного притяжения так называемых мгновенных диполей. Диполи такого типа возникают в неполярных молекулах в любой момент времени вследствие несовпадения электрических центров тяжести электронного облака и ядер, вызванного их независимыми колебаниями. Относительная величина вклада отдельных составляющих в общую энергию межмолекулярного взаимодействия зависит от двух основных электростатических характеристик молекулы - ее полярности и поляризуемости, которые, в свою очередь, определяются размерами и структурой молекулы.

8. Водородная связь. Механизм образования и природа водородной связи. Сравнение энергии водородной связи с энергией химической связи и энергией межмолекулярного взаимодействия. Межмолекулярные и внутримолекулярные водородные связи. Характер изменения температур плавления и кипения гидридов р-элементов IV-VII групп. Значение водородных связей для природных объектов. Аномальные свойства воды.

Одной из разновидностей межмолекулярного взаимодействия является водородная связь. Она осуществляется между положительно поляризованным атомом водорода одной молекулы и отрицательно поляризованным атомом другой молекулы:

Х^д---Н^д+ . . . . Х^д---Н^д+ ,

где Х - атом одного из наиболее электроотрицательных элементов - F, O или N.

Образование водородной связи обусловлено прежде всего тем, что у атома водорода имеется только один электрон, который при образовании полярной ковалентной связи с сильноэлектроотрицательным элементом смещается в сторону этого элемента. На атоме водорода возникает высокий эффективный положительный заряд, что в сочетании с отсутствием внутренних электронных слоев позволяет другому атому сближаться до расстояний, близких к длинам атомных связей.

Таким образом, водородная связь образуется в результате диполь-дипольного взаимодействия. Однако в отличие от обычного диполь-дипольного взаимодействия, механизм возникновения водородной связи обусловлен и донорно-акцепторным взаимодействием, где донором является атом электроотрицательного элемента одной молекулы, а акцептором - атом водорода другой.

Водородная связь обладает свойствами направленности и насыщаемости. Наличие водородной связи существенно влияет на физические свойства веществ. Например, температуры плавления и кипения HF, H₂O и NH₃ выше, чем у гидридов других элементов тех же групп. Причиной аномального поведения является наличие водородных связей, на разрыв которых требуется дополнительная энергия.

9. Молекулярное и немолекулярное строение веществ. Молекулярные, атомные и ионные соединения. Графические и структурные формулы веществ. Газообразное и конденсированное состояния веществ.

Различают твердое, жидкое и газообразное агрегатные состояния вещества. Твердое и жидкое состояния объединяются общим названием "конденсирвоанное состояние".

Агрегатное состояние вещества в общем случае определяется температурой и давлением. Обычно при характеристике агрегатного состояния вещества имеются в виду стандартные условия: температура 298,15 К, давление 101,325 кПа.

При очень высокой температуре устойчиво газообразное состояние, при низкой, наоборот, все вещества находятся в конденсированном состоянии. Повышение давления способствует переходу вещества в конденсированное состояние.

Твердое вещество может находиться в кристаллическом и аморфном состоянии. Кристаллическое состояние является наиболее устойчивым.

V. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА

1. Скорость химических реакций. Определение понятия. Факторы, влияющие на скорость химической реакции: концентрация реагента, давление, температура, присутствие катализатора. Закон действующих масс (ЗДМ) как основной закон химической кинетики. Константа скорости, ее физический смысл. Влияние на константу скорости реакции природы реагирующих веществ, температуры и присутствия катализатора.

Скорость гомогенной реакции - это величина, численно равная изменению молярной концентрации любого участника реакции в единицу времени.

Средняя скорость реакции v_ср в интервале времени от t₁ до t₂ определяется соотношением:

Основные факторы, влияющие на скорость гомогенной химической реакции:

- природа реагирующих веществ;

- молярные концентрации реагентов;

- давление (если в реакции участвуют газы);

- температура;

- наличие катализатора.

Скорость гетерогенной реакции - это величина, численно равная изменению химического количества любого участника реакции в единицу времени на единице площади поверхности раздела фаз: .

По стадийности химические реакции подразделяются на простые (элементарные) и сложные. Большинство химических реакций представляют собой сложные процессы, протекающие в несколько стадий, т.е. состоящие из нескольких элементарных процессов.

Для элементарных реакций справедлив закон действующих масс: скорость элементарной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Для элементарной реакции аА + bB > ... скорость реакции, согласно закону действующих масс, выражается соотношением:

,

где с(А) и с(В) - молярные концентрации реагирующих веществ А и В; a и b - соответствующие стехиометрические коэффициенты; k - константа скорости данной реакции.

Для гетерогенных реакций в уравнение закона действующих масс входят концентрации не всех реагентов, а только газообразных или растворенных. Так, для реакции горения углерода:

С _(к) + О_{2 (г)} > СО_{2 (г)}

уравнение скорости имеет вид: .

Физический смысл константы скорости - она численно равна скорости химической реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных 1 моль/дм³.

Величина константы скорости гомогенной реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры и катализатора.

2. Влияние температуры на скорость химической реакции. Температурный коэффициент скорости химической реакции. Активные молекулы. Кривая распределения молекул по их кинетической энергии. Энергия активации. Соотношение величин энергии активации и энергии химической связи в исходных молекулах. Переходное состояние, или активированный комплекс. Энергия активации и тепловой эффект реакции (энергетическая схема). Зависимость температурного коэффициента скорости реакции от величины энергии активации.

При увеличении температуры скорость химической реакции обычно возрастает. Величина, показывающая во сколько раз увеличивается скорость реакции при увеличении температуры на 10 градусов (или, что то же самое, на 10 К), называется температурным коэффициентом скорости химической реакции ( г):

,

где - значения скорости реакции соответственно при температурах Т₂ и Т₁; г - температурный коэффициент скорости реакции.

Зависимость скорости реакции от температуры приближенно определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость химической реакции увеличивается в 2 - 4 раза.

Более точное описание зависимости скорости реакции от температуры осуществимо в рамках теории активации Аррениуса. Согласно этой теории, химическая реакция может происходить при столкновении только активных частиц. Активными называются частицы, которые обладают определенной, характерной для данной реакции, энергией, необходимой для преодоления сил отталкивания, возникающих между электронными оболочками реагирующих частиц. Доля активных частиц возрастает при увеличении температуры.

Активированный комплекс - это промежуточная неустойчивая группировка, образующаяся при столкновении активных частиц и находящаяся в состоянии перераспределения связей. При распаде активированного комплекса образуются продукты реакции.

Энергия активации Е_а равна разности между средней энергией реагирующих частиц и энергией активированного комплекса.

Для большинства химических реакций энергия активации меньше энергии диссоциации наименее прочных связей в молекулах реагирующих веществ.

В теории активации влияние температуры на скорость химической реакции описывается уравнением Аррениуса для константы скорости химической реакции:

,

где А - постоянный множитель, не зависящий от температуры, определяющийся природой реагирующих веществ; е - основание натурального логарифма; Е_а - энергия активации; R - молярная газовая постоянная.

Как следует из уравнения Аррениуса, константа скорости реакции тем больше, чем меньше энергия активации. Даже небольшое снижение энергии активации (например, при внесении катализатора) приводит к заметному возрастанию скорости реакции.

По уравнению Аррениуса, увеличение температуры приводит к увеличению константы скорости химической реакции. Чем меньше величина Е_а, тем заметнее влияние температуры на скорость реакции и, значит, тем больше температурный коэффициент скорости реакции.

3. Влияние катализатора на скорость химической реакции. Гомогенный и гетерогенный катализ. Элементы теории гомогенного катализа. Теория промежуточных соединений. Элементы теории гетерогенного катализа. Активные центры и их роль в гетерогенном катализе. Понятие об адсорбции. Влияние катализатора на энергию активации химической реакции. Катализ в природе, промышленности, технике. Биохимический катализ. Ферменты.

Катализом называется изменение скорости химической реакции под действием веществ, количество и природа которых после завершения реакции остаются такими же, как и до реакции.

Катализатор - это вещество, изменяющее скорость химической реакции, но остающееся химически неизменным.

Положительный катализатор ускоряет реакцию; отрицательный катализатор, или ингибитор, замедляет реакцию.

В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации реакции. Каждый из промежуточных процессов с участием катализатора протекает с меньшей энергией активации, чем некатализируемая реакция.

При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (раствор). При гетерогенном катализе катализатор (обычно твердое вещество) и реагирующие вещества находятся в разных фазах.

В ходе гомогенного катализа катализатор образует с реагентом промежуточное соединение, с большой скоростью реагирующее со вторым реагентом или быстро разлагающееся с выделением продукта реакции.

Пример гомогенного катализа: окисление оксида серы(IV) до оксида серы(VI) кислородом при нитрозном способе получения серной кислоты (здесь катализатором является оксид азота(II), легко реагирующий с кислородом).

При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора. Начальными стадиями являются диффузия частиц реагентов к катализатору и их адсорбция (т. е. поглощение) поверхностью катализатора. Молекулы реагента взаимодействуют с атомами или группами атомов, находящимися на поверхностим катализатора, образуя промежуточные поверхностные соединения. Перераспределение электронной плотности, происходящее в таких промежуточных соединениях, приводит к образованию новых веществ, которые десорбируются, т. е. удаляются с поверхности.

Процесс образования промежуточных поверхностных соединений происходит на активных центрах катализатора.

Пример гетерогенного катализа - увеличение скорости окисления оксида серы(IV) до оксида серы(VI) кислородом в присутствии оксида ванадия(V).

Примеры каталитических процессов в промышленности и технике: синтез аммиака, синтез азотной и серной кислот, крекинг и риформинг нефти, дожиг продуктов неполного сгорания бензина в автомобилях и т. д.

Примеры каталитических процессов в природе многочисленны, поскольку большинство биохимических реакций, протекающих в живых организмах, относятся к числу каталитических реакций. Катализаторами таких реакций являются белковые вещества, называемые ферментами. В организме человека находится около 30 000 ферментов, каждый из которых катализирует процессы только одного типа (например, птиалин слюны катализирует только превращение крахмала в глюкозу).

4. Химическое равновесие. Обратимые и необратимые химические реакции. Состояние химического равновесия. Константа химического равновесия. Факторы, определяющие величину константы равновесия: природа реагирующих веществ и температура. Сдвиг химического равновесия. Влияние изменения концентрации, давления и температуры на положение химического равновесия.

Химические реакции, в результате которых исходные вещества полностью превращаются в продукты реакции, называются необратимыми. Реакции, идущие одновременно в двух противоположных направлениях (прямом и обратном), называются обратимыми.

В обратимых реакциях состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакции равны (), называется состоянием химического равновесия. Химическое равновесие является динамическим, т. е. его установление не означает прекращение реакции. В общем случае для любой обратимой реакции аА + bB - dD + eE, независимо от ее механизма, выполняется соотношение:

.

При установившемся равновесии произведение концентраций продуктов реакции, отнесенное к произведению концентраций исходных веществ, для данной реакции при данной температуре представляет собой постоянную величину, называемую константой равновесия (К).

Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от концентраций компонентов равновесной смеси.

Изменение условий (температуры, давления, концентрации), при которых система находится в состоянии химического равновесия (), вызывает нарушение равновесия. В результате неодинакового изменения скоростей прямой и обратной реакций () c течением времени в системе устанавливается новое химическое равновесие (), соответствующее новым условиям. Переход из одного равновесного состояния в другое называется сдвигом, или смещением положения равновесия.

Если при переходе из одного равновесного состояние в другое увеличиваются концентрации веществ, записанных в правой части уравнения реакции, говорят, что равновесие смещается вправо. Если же при переходе из одного равновесного состояние в другое увеличиваются концентрации веществ, записанных в левой части уравнения реакции, говорят, что равновесие смещается влево.

Направление смещения химического равновесия в результате изменения внешних условий определяется принципом Ле-Шателье: Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать внешнее воздействие (изменить температуру, давление или концентрации веществ), то оно будет благоприятствовать протеканию того из двух противоположных процессов, который ослабляет это воздействие.

Согласно принципу Ле-Шателье:

- Увеличение концентрации компонента, записанного в левой части уравнения, приводит к смещению равновесия вправо; увеличение концентрации компонента, записанного в правой части уравнения, приводит к смещению равновесия влево;

- При увеличении температуры равновесие смещается в сторону протекания эндотермической реакции, а при уменьшении температуры - в сторону протекания экзотермической реакции;

- При увеличении давления равновесие смещается в сторону реакции, уменьшающей число молекул газообразных веществ в системе, а при уменьшении давления - в сторону реакции, увеличивающей число молекул газообразных веществ.

5. Фотохимические и цепные реакции. Особенности протекания фотохимических реакций. Фотохимические реакции и живая природа. Неразветвленные и разветвленные химические реакции (на примере реакций образования хлороводорода и воды из простых веществ). Условия зарождения и обрыва цепей.

Фотохимические реакции - это реакции, проходящие под действием света. Фотохимическая реакция протекает, если реагент поглощает кванты излучения, характеризующиеся вполне определенной для данной реакции энергией.

В случае одних фотохимических реакций, поглощая энергию, молекулы реагента переходят в возбужденное состояние, т.е. становятся активными.

В других случаях фотохимическая реакция протекает, если поглощаются кванты настолько большой энергии, что химические связи разрываются и происходит диссоциация молекул на атомы или группы атомов.

Скорость фотохимической реакции тем больше, чем больше интенсивность облучения.

Пример фотохимической реакции в живой природе - фотосинтез, т.е. образование органических веществ клеток благодаря энергии света. У большинства организмов фотосинтез проходит при участии хлорофилла; в случае высших растений фотосинтез суммарно выражается уравнением:

CO₂ + H₂O органическое вещество + О₂

В основе функционирования процессов зрения тоже лежат фотохимические процессы.

Цепная реакция - реакция, представляющая собой цепь элементарных актов взаимодействия, причем возможность протекания каждого акта взаимодействия зависит от успешности прохождения предыдущего акта.

Стадии цепной реакции - зарождение цепи, развитие цепи и обрыв цепи.

Зарождение цепи происходит, когда за счет внешнего источника энергии (кванта электромагнитного излучения, нагревания, электрического разряда) образуются активные частицы с неспаренными электронами (атомы, свободные радикалы).

В ходе развития цепи радикалы взаимодействуют с исходными молекулами, причем в каждом акте взаимодействия образуются новые радикалы.

Обрыв цепи наступает, если два радикала сталкиваются и передают выделяющуюся при этом энергию третьему телу (молекуле, устойчивой к распаду, или стенке сосуда). Цепь также может оборваться, если образуется малоактивный радикал.

Два типа цепных реакций - неразветвленные и разветвленные.

В неразветвленных реакциях на стадии развития цепи из каждого реагирующего радикала образуется один новый радикал.

В разветвленных реакциях на стадии развития цепи из одного реагирующего радикала образуется 2 или больше новых радикалов.

6. Факторы, определяющие направление протекания химической реакции. Элементы химической термодинамики. Понятия: фаза, система, среда, макро- и микросостояния. Основные термодинамические характеристики. Внутренняя энергия системы и ее изменение в ходе химических превращений. Энтальпия. Соотношение энтальпии и внутренней энергии системы. Стандартная энтальпия вещества. Изменение энтальпии в системах в ходе химических превращений. Тепловой эффект (энтальпия) химической реакции. Экзо- и эндотермические процессы. Термохимия. Закон Гесса. Термохимические расчеты.

Термодинамика изучает закономерности обмена энергией между системой и внешней средой, возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания химических процессов.

Термодинамическая система (или просто система) - тело или группа взаимодействующих тел, мысленно выделяемых в пространстве. Остальная часть пространства за пределами системы называется окружающей средой (или просто средой). Система отделена от среды реальной или воображаемой поверхностью.

Гомогенная система состоит из одной фазы, гетерогенная система - из двух или более фаз.

Фаза - это часть системы, однородная во всех ее точках по химическому составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

Состояние системы характеризуется всей совокупностью ее физических и химических свойств. Макросостояние определяется усредненными параметрами всей совокупности частиц системы, а микросостояние - параметрами каждой отдельной частицы.

Независимые переменные, определяющие макросостояние системы, называются термодинамическими переменными, или параметрами состояния. В качестве параметров состояния обычно выбирают температуру Т, давление р, объем V, химическое количество n, концентрацию с и т. д.

Физическая величина, значение которой зависит только от параметров состояния и не зависит от пути перехода к данному состоянию, называется функцией состояния. Функциями состояния являются, в частности:

U - внутренняя энергия;

Н - энтальпия;

S - энтропия;

G - энергия Гиббса (свободная энергия или изобарно-изотермический потенциал).

Внутренняя энергия системы U - это ее полная энергия, состоящая из кинетической и потенциальной энергии всех частиц системы (молекул, атомов, ядер, электронов) без учета кинетической и потенциальной энергии системы как целого. Поскольку полный учет всех этих составляющих невозможен, то при термодинамическом изучении системы рассматривают изменение ее внутренней энергии при переходе из одного состояния (U₁) в другое (U₂):

U1 U2U = U2 - U1

Изменение внутренней энергии системы может быть определено экспериментально.

Система может обмениваться энергией (теплотой Q) с окружающей средой и совершать работу А, или, наоборот, над системой может быть совершена работа. Согласно первому закону термодинамики, являющемуся следствием закона сохранения энергии, теплота, полученная системой, может быть использована только на увеличение внутренней энергии системы и на совершение системой работы:

Q = U + A

В дальнейшем будем рассматривать свойства таких систем, на которые не воздействуют никакие иные силы, кроме сил внешнего давления.

Если в системе процесс идет при постоянном объеме (т. е. отсутствует работа против сил внешнего давления), то А = 0. Тогда тепловой эффект процесса, идущего при постоянном объеме, Q_v равен изменению внутренней энергии системы:

Q_v = ДU.

Большинство химических реакций, с которыми приходится сталкиваться в обыденной жизни, идет при постоянном давлении (изобарные процессы). Если на систему не действуют иные силы, кроме постоянного внешнего давления, то:

A = p(V2 - V1) = pV

Поэтому в нашем случае (р = const):

Qp =U + pV

Qр = U2 - U1 + p(V2 - V1), откуда

Qp = (U2+ pV2) - (U1+ pV1).

Функция U + pV называется энтальпией; ее обозначают буквой Н. Энтальпия есть функция состояния и имеет размерность энергии (Дж).

Qp = H2 - H1 = H,

т. е. тепловой эффект реакции при постоянном давлении и температуре Т равен изменению энтальпии системы в ходе реакции. Он зависит от природы реагентов и продуктов, их физического состояния, условий (Т, р) проведения реакции, а также от количества веществ, участвующих в реакции.

Энтальпией реакции называют изменение энтальпии системы, в которой реагенты взаимодействуют в количествах, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Энтальпия реакции называется стандартной, если реагенты и продукты реакции находятся в стандартных состояниях.

Стандартное состояние вещества - агрегатное состояние или кристаллическая форма вещества, в которой оно термодинамически наиболее устойчиво при стандартных условиях (T = 25 ^oC или 298 К; р = 101,325 кПа).

Стандартным состоянием вещества, существующего при 298 К в твердом виде, считают его чистый кристалл под давлением 101,325 кПа; в жидком виде - чистую жидкость под давлением 101,325 кПа; в газообразном виде - газ с собственным давлением 101,325 кПа.

Для растворенного вещества стандартным считают его состояние в растворе при моляльности 1 моль/кг, причем предполагается, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора.

Стандартная энтальпия реакции образования 1 моль данного вещества из простых веществ, находящихся в своих стандартных состояниях, называется стандартной энтальпией образования этого вещества.

Пример записи: (CO₂) = - 393,5 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования простого вещества, находящегося в наиболее устойчивом (при данных р и Т) агрегатном состоянии, принимается равной 0. Если элемент образует несколько аллотропных модификаций, то нулевую стандартную энтальпию образования имеет только самая устойчивая (при данных р и Т) модификация.

Обычно термодинамические величины определяют при стандартных условиях:

р = 101,32 кПа и Т = 298 К (25 ^оС).

Химические уравнения, в которых указаны изменения энтальпии (тепловые эффекты реакций), называются термохимическими уравнениями. В литературе можно встретить две формы записи термохимических уравнений.

Термодинамическая форма записи термохимического уравнения:

С _{(графит)} + О_{2 (г)} СО_{2 (г)}; = - 393,5 кДж.

Термохимическая форма записи термохимического уравнения этого же процесса:

С _{(графит)} + О_{2 (г)} СО_{2 (г)} + 393,5 кДж.

В термодинамике тепловые эффекты процессов рассматривают с позиций системы. Поэтому, если система выделяет теплоту, то Q < 0, а энтальпия системы уменьшается (ДH < 0).

В классической термохимии тепловые эффекты рассматриваются с позиций окружающей среды. Поэтому, если система выделяет теплоту, то принимается, что Q > 0.

Экзотермическим называется процесс, протекающий с выделением теплоты (ДH < 0).

Эндотермическим называется процесс, протекающий с поглощением теплоты (ДH > 0).

Основным законом термохимии является закон Гесса: "Тепловой эффект реакции определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое".

Следствие из закона Гесса: Стандартный тепловой эффект реакции равен сумме стандартных теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

(реакции) = (прод.) -(исх.)

7. Понятие об энтропии. Изменение энтропии в ходе фазовых превращений и химических процессов. Понятие об изобарно-изотермическом потенциале системы (энергии Гиббса, свободной энергии). Соотношение между величиной изменения энергии Гиббса и величинами изменения энтальпии и энтропии реакции (основное термодинамическое соотношение). Термодинамический анализ возможности и условий протекания химических реакций. Особенности протекания химических процессов в живых организмах.

Энтропия S - это величина, пропорциональная логарифму числа равновероятных микросостояний (W), через которые может быть реализовано данное макросостояние:

S = k · ln W

Единица энтропии - Дж/моль?K.

Энтропия является количественной мерой степени неупорядоченности системы.

Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное, при растворении кристаллов, при расширении газов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц, и прежде всего частиц в газообразном состоянии. Напротив, все процессы, в результате которых упорядоченность системы возрастает (конденсация, полимеризация, сжатие, уменьшение числа частиц), сопровождаются уменьшением энтропии.

Существуют методы расчета абсолютного значения энтропии вещества, поэтому в таблицах термодинамических характеристик индивидуальных веществ приведены данные для S⁰, а не для ДS⁰.

Стандартная энтропия простого вещества, в отличие от энтальпии образования простого вещества, не равна нулю.

Для энтропии справедливо утверждение, аналогичное рассмотренному выше для Н: изменение энтропии системы в результате химической реакции (S) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ. Как и при вычислении энтальпии, суммирование производят с учетом стехиометрических коэффициентов.

Направление, в котором в изолированной системе самопроизвольно протекает химическая реакция, определяется совместным действием двух факторов: 1) тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией (в случае изобарных процессов - с наименьшей энтальпией); 2) тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния, т. е. состояния, которое может быть реализовано наибольшим числом равновероятных способов (микросостояний), т.е.:

ДH > min, ДS > max.

Функцией состояния, одновременно отражающей влияние обеих упомянутых выше тенденций на направление протекания химических процессов, служит энергия Гиббса (свободная энергия, или изобарно-изотермический потенциал), связанная с энтальпией и энтропией соотношением

G = H - TS,

где Т - абсолютная температура.

Как видно, энергия Гиббса имеет ту же размерность, что и энтальпия, и поэтому обычно выражается в Дж или кДж.

Для изобарно-изотермических процессов (т. е. процессов, протекающих при постоянных температуре и давлении) изменение энергии Гиббса равно:

G =H - TS

Как и в случае H и S, изменение энергии Гиббса G в результате химической реакции (энергия Гиббса реакции) равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ; суммирование производят с учетом числа молей участвующих в реакции веществ.

Энергию Гиббса образования вещества относят к 1 молю этого вещества и обычно выражают в кДж/моль; при этом G⁰ образования наиболее устойчивой модификации простого вещества принимают равной нулю.

При постоянстве температуры и давления химические реакции могут самопроизвольно протекать только в таком направлении, при котором энергия Гиббса системы уменьшается (G0). Это есть условие принципиальной возможности осуществления данного процесса.

В приведенной таблице показана возможность и условия протекания реакции при различных сочетаниях знаков Н и S:



Знак изменения функции	Принципиальная возможность
Н	S	G	и условия протекания реакции
-	+	-	Возможна при любой температуре
+	-	+	Принципиально невозможна
-	-	±	Возможна при низких температурах
+	+	±	Возможна при высоких температурах

По знаку G можно судить о возможности (невозможности) самопроизвольного протекания отдельно взятого процесса. Если на систему оказывать воздействие, то в ней можно осуществить переход от одних веществ к другим, характеризующийся увеличением свободной энергии (G>0). Например, в клетках живых организмов протекают реакции образования сложных органических соединений; движущей силой таких процессов являются солнечное излучение и реакции окисления в клетке.

VI. РАСТВОРЫ

1. Дисперсные системы. Определение понятия "раствор". Твердые и жидкие растворы. Грубодисперсные системы. Суспензии и эмульсии. Коллоидные и истинные растворы.

Раствором называют гомогенную систему, состоящую из двух или более индивидуальных веществ. Вещества, составляющие раствор, называют компонентами раствора. Компонентами раствора являются растворитель и растворенные вещества, равномерно распределенные в растворителе в виде молекул или ионов. Под растворителем обычно понимают то вещество, которое находится в таком же агрегатном состоянии, как и раствор в целом. Если вещества, составляющие раствор, имеют одинаковое агрегатное состояние (например, спирт и вода), то растворителем называют то из веществ, которого больше в растворе. Растворы бывают газообразные, жидкие и твердые.

2. Растворение как физико-химический процесс. Особые свойства воды как растворителя. Сольваты, гидраты и кристаллогидраты. Тепловые эффекты процессов растворения. Изменение энтальпии в процессе растворения вещества. Химическая теория растворов Д.И.Менделеева. Современное состояние физико-химической теории растворов.