Производство серной кислоты

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Обоснование и выбор технологической схемы получения серной кислоты обжигом серного колчедана

1.1 Физические свойства

Серная кислота H₂SO₄-- сильная двухосновная кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6). При обычных условиях концентрированная серная кислота -- тяжёлая маслянистая жидкость без цвета и запаха. В технике серной кислотой называют её смеси как с водой, так и с серным ангидридом SO₃. Если молярное отношение SO₃: H₂O < 1, то это водный раствор серной кислоты, если H₂O > 1, -- раствор SO₃ в серной кислоте (олеум). Реактивная серная кислота имеет обычно плотность 1,84 г/см³ и содержит около 95 % H₂SO₄. Затвердевает она лишь ниже -20 °С.

Температура плавления моногидрата равна 10,37 °С при теплоте плавления 10,5 кДж/моль. В обычных условиях он представляет собой очень вязкую жидкость с весьма высоким значением диэлектрической проницаемости (e = 100 при 25 °С). Стандартная энтальпия образования ДH=298 кДж/моль. Стандартная энергия Гиббса образования ДG=298 кДж/моль. Стандартная энтропия образования S=298 Дж/моль·K. Стандартная мольная теплоемкость C_p =298 Дж/моль·K [1].

1.2 Химические свойства

Серная кислота - сильная двухосновная кислота, диссоциация ее протекает по двум ступеням:

H₂SO₄ = H⁺ + HSO₄^- - первая ступень (1.1)

HSO₄^- =H⁺ + SO₄^2- - вторая ступень (1.2)

В концентрированных растворах диссоциация серной кислоты по второй ступени незначительна. Серная кислота - сильнейшее дегидратирующее (водоотнимающее) вещество. Она поглощает влагу из воздуха (гигроскопична), отнимает воду от кристаллогидратов:

H₂SO_{4 конц.}

CuSO₄*5H₂O _{голубой} ------------------------> CuSO_{4 белый} + 5H₂O (1.3)

углеводов (обугливает дерево и бумагу):

H₂SO_{4 конц.}

C₁₂H₂₂O₁₁ --------------------------> 12C + 11H₂O (1.4)

спиртов:

H₂SO_{4 конц.}

C₂H₅OH -----------------------------> CH₂=CH₂ + H₂O (1.5)

Серная кислота проявляет все свойства сильных кислот:

а) взаимодействует с основными оксидами, например:

CuO + H₂SO₄ = CuSO₄ + H₂O (1.6)

б) с основаниями, например:

2NaOH + H₂SO₄= Na₂SO₄ + 2H₂O (1.7)

в) вытесняет другие кислоты из их солей, например те, которые слабее нее:

CaCO₃ + H₂SO₄ = CaSO₄ + CO₂ + H₂O (1.8)



или более летучие (обладающие температурами кипения ниже, чем у серной кислоты):

NaNO_3тв. + H₂SO_{4 конц}= NaHSO₄ + HNO₃- при нагревании (1.9)

В окислительно-восстановительных реакциях разбавленная серная кислота проявляет свойства обычной кислоты (неокислитель) - при этом восстанавливаются ионы Н⁺, например:

Fe + H₂SO_{4 разб}= FeSO₄ + H₂ (1.10)

Разбавленная H₂SO₄ не взаимодействует с металлами, стоящими в ряду напряжений правее водорода [2].

Концентрированная серная кислота - кислота-окислитель, при этом восстанавливается сера (+6).

Она окисляет металлы, стоящие в ряду напряжений правее водорода:

Cu + 2H₂SO_4конц= CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O (1.11)

и металлы, стоящие левее водорода, при этом сера восстанавливается до степени окисления +4, 0 и -2:

Zn + 2H₂SO₄ = ZnSO₄ + SO₂ + 2H₂O (1.12)

3Zn + 4H₂SO₄ = 3ZnSO₄ + S + 4H₂O (1.13)

4Zn + 5H₂SO₄ = 4ZnSO₄ + H₂S + 4H₂O (1.14)

Железо, алюминий, хром концентрированной серной кислотой пассивируются (не реагируют), однако при сильном нагревании реакция начинается, например:



2Fe + 6H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 3SO₂ + 6H₂O (1.15) [1].

Концентрированная серная кислота окисляет неметаллы, например:

C + 2H₂SO₄ = CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O (1.16)

S +2H₂SO₄ = 3SO₂ + 2H₂O (1.17)

Концентрированная серная кислота окисляет также сложные вещества, например HI и HBr:

2HBr + H₂SO₄ = Br₂ + SO₂ + 2H₂O (1.18)

8HI + H₂SO₄ = 4I₂ + H₂S + 4H₂O (1.19)

соли железа:

2FeSO₄ + 2H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 2H₂O + SO₂ (1.20) [2].

1.3 Применение серной кислоты

Серная кислота находит самое широкое применение. Самый крупный потребитель серной кислоты - производство минеральных удобрений. На 1 т Р₂О₅ фосфорных удобрений расходуется 2,2-3,4 т серной кислоты, а на 1 т (NH₄)₂SO₄ - 0,75 т серной кислоты. Поэтому сернокислотные заводы стремятся строить в комплексе с заводами по производству минеральных удобрений. Серная кислота также используется для получения соляной, азотной, фосфорной, плавиковой и многих органических кислот методом обмена, органических сульфосоединений, для очистки различных газов, входит в состав нитрующих смесей, используется в производстве красителей, для зарядки аккумуляторов, в металлургии серную кислоту применяют для обнаружения микротрещин в готовой продукции, на металлообрабатывающих заводах серную кислоту используют в цехах гальванопокрытий. Как известно, перед нанесением на металлические изделия электрическим методом никеля, хрома, меди их нужно тщательно очистить, протереть, обезжирить и, наконец, выдержать непродолжительное время в ванне с раствором серной кислоты. При этом она растворяет тончайший слой металла и с ним удаляются следы загрязнений. В то же время поверхность металла становится более шершавой: на ней появляются микроскопические углубления и выступы. Электролитические покрытия к такой поверхности лучше пристают и более прочно сцеплены с металлом. Также серная кислота необходима для переработки различных руд и ископаемых. При переработке руд редких металлов большое значение имеет кислотный способ их расщепления. Обычно для этой цели используют наиболее дешевую нелетучую серную кислоту. Измельченную руду смешивают в определенной пропорции с серной кислотой и нагревают. Полученный раствор и осадок дальше перерабатывают химическим путем, исходя из химических свойств того элемента, который нужно выделить из раствора. На химическую переработку руд редких элементов расходуют тысячи тонн серной кислоты.

Большое количество серной кислоты требуется нефтеперерабатывающей промышленности для очистки нефти и ее различных фракций. В органическом синтезе концентрированная серная кислота -- необходимый компонент при получении многих красителей и лекарственных веществ [3].

Широко применяются соли серной кислоты. Сульфат натрия (глауберова соль Nа₂SO₄ * 10Н₂О) применяется для производства соды и в стекольной промышленности. Сульфат кальция распространен в природе в виде двуводного кристаллогидрата гипса (СаSO₄ * 2Н₂О) и безводной соли ангидрита (СаSO₄).

Ангидритовые вяжущие материалы получают путем обжига гипсового камня при повышенных температурах (600-700 ^оС) с различными добавками. При этом получают отделочный гипсовый цемент и кальцинированный гипс (экстрих-гипс).

Эти материалы затвердевают значительно медленнее, чем полуводный гипс, и применяются для изготовления строительных растворов и бетонов малой прочности, а также искусственного мрамора, бесшовных настилов полов и др.

Сульфат магния, или горькая соль (МgSO₄7Н₂О) применяется в медицине как слабительное.

Сульфат железа (II), или железный купорос (FеSO₄7Н₂О) применяется для приготовления желтой кровяной соли (К₄[Fе(СN)₆]), чернил, для очистки воды и консервирования дерева.

Сульфат меди, или медный купорос (СuSО₄5Н₂О) применяется для борьбы с различными грибками - вредителями сельского хозяйства, для производства медных покрытий и получения различных соединений меди.

Из растворов, содержащих сульфат трехвалентного металла (Fе³⁺, Аl³⁺, Сг³⁺) и сульфат одновалентного металла (К⁺, NН₄⁺, Rb⁺), выкристаллизовываются двойные соли типа К₂SO₄Al₂(SO₄)₃24H₂O или КАl(SO₄)₃12Н₂О. Вместо калия и алюминия могут стоять в любом сочетании перечисленные элементы.

Эти соединения называются квасцами. Квасцы существуют только в твердом виде. В растворе они ведут себя как две самостоятельные соли, т. е. как смесь сульфатов одно- и трехвалентных металлов [4].

1.4 Получение серной кислоты

Получение серной кислоты включает несколько этапов. Первым этапом является получение диоксида серы окислением (обжигом) серосодержащего сырья (необходимость в этой стадии отпадает при использовании в качестве сырья отходящих газов, так как в этом случае обжиг сульфидов является одной из стадий других технологических процессов). Следующий этап - превращение оксида серы (IV) в оксид серы (VI). Этот окислительный процесс характеризуется очень высоким значением энергии активации, для понижения которой необходимо, как правило, применение катализаторов [5].

1.4.1 Методы получения серной кислоты

В зависимости от того, как осуществляется процесс окисления SO₂ в SO₃, различают два основных метода получения серной кислоты.

В контактном методе получения серной кислоты процесс окисления SO₂ в SO₃ проводят на твердых катализаторах.

Триоксид серы переводят в серную кислоту на последней стадии процесса - абсорбции триоксида серы, которую упрощенно можно представить уравнением реакции:

SO₃ + H₂O H₂SO₄ (1.21)

При проведение процесса по нитрозному (башенному) методу в качестве переносчика кислорода используют оксиды азота.

Окисление диоксида серы осуществляется в жидкой фазе и конечным продуктом является серная кислота:

SO₂ + N₂O₃ + H₂O H₂SO₄ + 2NO (1.22)

В настоящее время в промышленности в основном применяют контактный метод получения серной кислоты, позволяющий использовать аппараты с большей интенсивностью [6].

1.4.1.1 Контактный метод получения серной кислоты

Рассмотрим процесс получения серной кислоты контактным методом из двух видов сырья: серного (железного) колчедана и серы.

Получение H₂SO₄ из колчедана.

Первой стадией процесса является окисление сырья с получением обжигового газа, содержащего диоксид серы. В зависимости от вида сырья протекают экзотермические химические реакции обжига:

4FeS₂ +11O₂ 2Fe₂O₃ + 8SO₂ (1.23)

S + O₂ SO₂ (1.24)

При протекании реакции (1.23) помимо газообразного продукта реакции SO₂ образуется твердый продукт Fe₂O₃, который может присутствовать в газовой фазе в виде пыли. Колчедан содержит различные примеси, в частности соединения мышьяка и фтора, которые в процессе обжига переходят в газовую фазу. Присутствие этих соединений на стадии контактного окисления диоксида серы может вызвать отравление катализатора. Поэтому реакционный газ после стадии обжига колчедана должен быть предварительно направлен на стадию подготовки к контактному окислению (вторая стадия), которая помимо очистки от каталитических ядов включает выделение паров воды (осушку), а также получение побочных продуктов (Se и Te).

Если обжиговый газ получают сжиганием серы, то отпадает необходимость очистки от примесей. Стадия подготовки будет включать лишь осушку газа и утилизацию теплоты.

На третьей стадии протекает обратимая экзотермическая химическая реакция контактного окисления диоксида серы:

SO₂ + 1/2O₂ - SO₃ (1.25)

Последняя стадия процесса - абсорбция триоксида серы концентрированной серной кислотой или олеумом.

Важнейшей задачей в производстве серной кислоты является повышение степени превращения SO₂ в SO₃. Помимо увеличения производительности по серной кислоте выполнение этой задачи позволяет решить и экологические проблемы - снизить выбросы в окружающую среду вредного компонента SO₂.

Повышение степени превращения SO₂ может быть достигнуто разными путями. Наиболее распространенный из них - создание схем двойного контактирования и двойной абсорбции (ДКДА) [5].

Получение H₂SO₄ из серы.

Процесс производства серной кислоты из элементарной серы состоит из следующих основных реакций:

· подготовка сырья: очистка и плавление серы; очистка, сушка и дозировка воздуха;

· сжигание серы: S + O₂ = SO₂ . Процесс ведут с избытком воздуха;

· контактное окисление SO₂ в SO₃: SO₂+ 0,5O₂ = SO₃ (2). Процесс идет на ванадиевом катализаторе при температуре 420-550?C;

· абсорбция SO₃: SO₃ + H₂O = H₂SO₄. Абсорбционная колонна орошается 98,3% H₂SO₄. Перед отправкой на склад кислота разбавляется до ~ 93% H₂SO₄. [6].

1.4.1.2 Нитрозный метод получения серной кислоты

Нитрозный метод получения H₂SO₄ был впервые применён в середине XVIII века. До 20-х годов текущего века процесс получения серной кислоты нитрозным методом проводился в больших свинцовых камерах (камерный метод). Теперь он осуществляется в специальных башнях (башенный способ). Получаемая по башенному способу кислота, как правило, содержит 76% H₂SO₄ и несколько загрязнена различными примесями. Основным потребителем этой кислоты является промышленность минеральных удобрений.

Башни выкладываются из кислотоупорных керамических плит с наружным кожухом из листовой стали. Внутри они неплотно заполнены насадкой из кислотоупорной керамики.

На первой стадии, одинаковой для обоих методов, получают сернистый ангидрит SO₂. Исходным сырьём может быть, в принципе, любое вещество, содержащее серу: природные сульфиды железа (прежде всего, пирит FeS₂), а также сульфиды меди и никеля, сульфидные полиметаллические руды, гипс CaSO₄^.2H₂O и элементарные сера. Всё больше и больше используют газы, которые выделяются при переработке и сжигании горючих ископаемых (угля, нефти), содержащих соединения серы.

Полученный SO₂ окисляют до H₂SO₄, используется для этого в нитрозном методе используется окислы азота. С этой стадии оба метода отличаются друг от друга [5].

В специальной окислительной башне смешивают окись азота NO и NO₂ с воздухом в таком соотношении, чтобы половина имеющихся NO и NO₂.

2NO + O₂ = 2NO₂ (1.26)

В результате газовая смесь содержит равные NO и NO₂. Она подаётся в башни, орошаемые 75% - ной серной кислотой; здесь смесь окислов азота поглощается с образованием нитрозиллерной кислоты:

NO + NO₂ + 2H₂SO₄ =2NO(HSO₄) + H₂O (1.27)

Раствор нитрозиллерной кислоты в серной кислоте, называемый нитрозой, орошает в первую и вторую башни, куда противотоком поступает SO₂ и добавляется вода. В результате гидролиза нитрозиллерной кислоты образуется азотная кислота:

NO(HSO₄) + H₂O=H₂SO₄ + HNO₂ (1.28)

Она - то и окисляет SO₂ по уравнению:



SO₂ + 2HNO₂=H₂SO₄ + 2NO (1.29)

В нижней части первых двух башен накапливается 76% серная кислота, естественно, в большем количестве, чем её было затрачено на приготовление нитрозы (ведь добавляется "новорождённая" серная кислота). Окись азота NO возвращается снова на окисление. Поскольку некоторое количество её меряется с выхлопными газами, приходится добавлять в систему HNO₃, служащую источником окислов азота.

Недостаток башенного метода состоит в том, что полученная серная кислота имеет концентрацию лишь 76% (при большей концентрации плохо идёт гидролиз нитрозиллерной кислоты). Концентрирование же серной кислоты упариванием представляет дополнительную трудность. Преимущество этого метода в том, что примеси содержащиеся в SO₂, не влияют на ход процесса, так что исходный SO₂ достаточно очистить от пыли, т.е. механических загрязнений. Естественно, башенная серная кислота бывает недостаточно чистой, что ограничивает её применение [6].

серный кислота колчедан нитрозный

1.5 Принципиальные и технологические схемы производства серной кислоты

Исходными реагентами для получения серной кислоты могут быть элементная сера и серосодержащие соединения, из которых можно получить либо серу, либо диоксид серы.

Традиционно основными источниками сырья являются сера и железный (серный) колчедан. Около половины серной кислоты получают из серы, треть - из колчедана. Значительное место в сырьевом балансе занимают отходящие газы цветной металлургии, содержащие диоксид серы.

В то же время отходящие газы - наиболее дешевое сырье, низки оптовые цены и на колчедан, наиболее же дорогостоящим сырьем является сера. Следовательно, для того чтобы производство серной кислоты из серы было экономически целесообразно, должна быть разработана схема, в которой стоимость ее переработки будет существенно ниже стоимости переработки колчедана или отходящих газов [5].

1.5.1 Получение серной кислоты из сероводорода

Серную кислоту получают из сероводорода методом мокрого катализа. В зависимости от состава горючих газов и способа их очистки сероводородный газ бывает концентрированным (до 90 %) и слабым (6-10 %). Это определяет схему переработки его на серную кислоту.

На рисунке 1.1 показана схема производства серной кислоты из концентрированного сероводородного газа. Сероводород в смеси с воздухом, очищенным в фильтре 1, поступает в печь 3 для сжигания. В котле-утилизаторе 4 температура газа, выходящего из печи, снижается с 1000 до 450 °С, после чего газ поступает в контактный аппарат 5. Температуру газа, выходящего из слоев контактной массы, снижают путем вдувания неосушенного холодного воздуха. Из контактного аппарата газ, содержащий SО₃, поступает в башню-конденсатор 7, представляющую собой скруббер с насадкой, орошаемый кислотой. Температура орошающей кислоты на входе в башню 50-60°С, на выходе 80-90°С. При таком режиме в нижней части башни происходит быстрое охлаждение газа, содержащего пары Н₂Ои SО₃, возникает высокое пересыщение и образуется туман серной кислоты (в туман переходит до 30-35 % всей выпускаемой продукции), который улавливается затем в электрофильтре 8. Для лучшего осаждения капель тумана в электрофильтрах (или фильтрах другого типа) желательно, чтобы эти капли были крупными. Это достигается повышением температуры орошающей кислоты, что приводит к повышению температуры вытекающей из башни кислоты (повышению температуры поверхности конденсации) и способствует укрупнению капель тумана. Схема производства серной кислоты из слабого сероводородного газа отличается от схемы, приведенной на рисунке 1.1 тем, что подаваемый в печь воздух предварительно нагревается в теплообменниках газом, выходящим из слоев катализатора, а процесс конденсации проводится в барботажном конденсаторе типа концентратора "Хемико" [5].

Газ проходит через слой кислоты последовательно в трех камерах барботажного аппарата, температуру кислоты в них регулируют путем подачи воды, при испарении которой поглощается тепло. Благодаря высокой температуре кислоты в первой камере (230-240°С) в ней происходит конденсация паров H₂SO₄ без образования тумана.

1-фильтр, 2-вентилятор, 3-печь, 4-паровой котел-утилизатор, 5-контактный аппарат, 6-холодильник, 7-башня-конденсатор, 8-электрофильтр, 9-циркуляционный сборник, 10-насос.

Рисунок 1.1 Схема производства серной кислоты из сероводородного газа высокой концентрации:

В двух последующих камерах (температура кислоты в них соответственно около 160 и 100 °С) происходит образование тумана. Однако вследствие достаточно высокой температуры кислоты и большого количества паров воды в газе, соответствующего давлению насыщенного пара воды над кислотой в камерах, туман образуется в виде крупных капель, которые легко осаждаются в электрофильтре.

Продукционная кислота вытекает из первой (по ходу газа) камеры, охлаждается в холодильнике и подается на склад. Поверхность холодильников в таком абсорбционном отделении в 15 раз меньше, чем в абсорбционном отделении с башней-конденсатором, благодаря тому, что основное количество тепла отводится испарением воды. Концентрация кислоты в первой камере (продукционная кислота) около 93,5 %, во второй и третьей камерах соответственно 85 и 30 %[3]. .

1.5.2 Производство серной кислоты из серного колчедана

Первым этапом производства серной кислоты из серного колчедана является подготовка сырья:

1) Измельчение пирита.

Перед использованием большие куски пирита измельчают в дробильных машинах. При измельчении вещества скорость реакции увеличивается, т.к. увеличивается площадь поверхности соприкосновения реагирующих веществ.

2) Очистка пирита.

После измельчения пирита, его очищают от примесей (пустой породы и земли) методом флотации. Для этого измельчённый пирит опускают в огромные чаны с водой, перемешивают, пустая порода всплывает наверх, затем пустую породу удаляют [5].

Химизм производства.

Производство серной кислоты из пирита состоит из трёх стадий.

Первая стадия - обжиг пирита в печи для обжига в "кипящем слое".

Уравнение реакции первой стадии: t = 800°C

4FeS₂ + 11O₂ 2Fe₂O₃ + 8SO₂ + Q (1.30)



Рисунок 1.2-Принципиальная схема производства серной кислоты обжигом серного колчедана.

Измельчённый очищенный влажный (после флотации) пирит сверху засыпают в печь для обжига в "кипящем слое". Снизу (принцип противотока) пропускают воздух, обогащённый кислородом, для более полного обжига пирита. Температура в печи для обжига достигает 800°С. Пирит раскаляется до красна и находится в "подвешенном состоянии" из-за продуваемого снизу воздуха. Похоже это всё на кипящую жидкость раскалённо-красного цвета.

За счёт выделяющейся теплоты в результате реакции поддерживается температура в печи. Избыточное количество теплоты отводят: по периметру печи проходят трубы с водой, которая нагревается. Горячую воду используют дальше для центрального отопления рядом стоящих помещений.

Образовавшийся оксид железа Fe₂O₃ (огарок) в производстве серной кислоты не используют. Но его собирают и отправляют на металлургический комбинат, на котором из оксида железа получают металл железо и его сплавы с углеродом - сталь (2% углерода С в сплаве) и чугун (4% углерода С в сплаве).

Таким образом, выполняется принцип химического производства - безотходность производства.

Из печи выходит печной газ, состав которого: SO₂, O₂, пары воды (пирит был влажный!) и мельчайшие частицы огарка (оксида железа). Такой печной газ необходимо очистить от примесей твёрдых частиц огарка и паров воды [3].

Очистка печного газа от твёрдых частичек огарка проводят в два этапа - в циклоне (используется центробежная сила, твёрдые частички огарка ударяются о стенки циклона и ссыпаются вниз) и в электрофильтрах (используется электростатическое притяжение, частицы огарка прилипают к наэлектризованным пластинам электрофильтра, при достаточном накоплении под собственной тяжестью они ссыпаются вниз), для удаления паров воды в печном газе (осушка печного газа) используют серную концентрированную кислоту, которая является очень хорошим осушителем, поскольку поглощает воду.

Осушку печного газа проводят в сушильной башне - снизу вверх поднимается печной газ, а сверху вниз льётся концентрированная серная кислота. На выходе из сушильной башни печной газ уже не содержит ни частичек огарка, ни паров воды. Печной газ теперь представляет собой смесь оксида серы SO₂ и кислорода О₂.

Вторая стадия - окисление SO₂ в SO₃ кислородом.

Протекает в контактном аппарате.

Уравнение реакции этой стадии: 2SO₂ + O₂ 2SO₃ + Q (1.31)

Сложность второй стадии заключается в том, что процесс окисления одного оксида в другой является обратимым. Поэтому необходимо выбрать оптимальные условия протекания прямой реакции (получения SO₃) [4].

а) температура:

Прямая реакция является экзотермической +Q, согласно правилам по смещению химического равновесия, для того, чтобы сместить равновесие реакции в сторону экзотермической реакции, температуру в системе необходимо понижать. Но, с другой стороны, при низких температурах, скорость реакции существенно падает. Оптимальной температурой для протекания прямой реакции с максимальным образованием SO₃ является температура 400-500°С. Это достаточно низкая температура в химических производствах. Для того чтобы увеличить скорость реакции при столь низкой температуре в реакцию вводят катализатор. Наилучшим катализатором для этого процесса является оксид ванадия V₂O₅.

б) давление:

Прямая реакция протекает с уменьшением объёмов газов: слева 3V газов (2V SO₂ и 1V O₂), а справа - 2V SO₃. Раз прямая реакция протекает с уменьшением объёмов газов, то, согласно правилам смещения химического равновесия давление в системе нужно повышать. Поэтому этот процесс проводят при повышенном давлении.

Прежде чем смесь SO₂ и O₂ попадёт в контактный аппарат, её необходимо нагреть до температуры 400-500°С. Нагрев смеси начинается в теплообменнике, который установлен перед контактным аппаратом. Смесь проходит между трубками теплообменника и нагревается от этих трубок. Внутри трубок проходит горячий SO₃ из контактного аппарата. Попадая в контактный аппарат смесь SO₂ и О₂ продолжает нагреваться до нужной температуры, проходя между трубками в контактном аппарате.

Температура 400-500 °С в контактном аппарате поддерживается за счёт выделения теплоты в реакции превращения SO₂ в SO₃. Как только смесь оксида серы и кислорода достигнет слоёв катализатора, начинается процесс окисления SO₂ в SO₃.

Образовавшийся оксид серы SO₃ выходит из контактного аппарата и через теплообменник попадает в поглотительную башню.

Третья стадия - поглощение SO₃ серной кислотой.

Протекает в поглотительной башне.

Оксид серы SO₃ поглощают 98%-ной концентрированной серной кислотой.

Уравнение реакции этого процесса:

nSO₃ + H₂SO₄ H₂SO₄·nSO₃ (1.32)

Образовавшийся олеум сливают в металлические резервуары и отправляют на склад. Затем олеумом заполняют цистерны, формируют железнодорожные составы и отправляют потребителю [1].

1.5.3 Производство серной кислоты из серы

Технологический процесс производства серной кислоты из элементарной серы отличается от процесса производства из колчедана рядом особенностей:

· особая конструкция печей для получения печного газа;

· повышенное содержание оксида серы (IV) в печном газе;

· отсутствие стадии предварительной очистки печного газа [7].

Производство серной кислоты из серы (рис. 1.3) состоит из нескольких стадий:

Воздух после очистки от пыли подается газодувкой в сушильную башню, где он осушается 93-98%-ной серной кислотой до содержания влаги 0,01% по объему. Осушенный воздух поступает в серную печь после предварительного подогрева в одном из теплообменников контактного узла.

Сжигание (горение) серы представляет собой гомогенную экзотермическую реакцию, которой предшествуют переход твердой серы в жидкое состояние и ее последующее испарение:

S_TB> S_Ж > S_nap



Таким образом, процесс горения протекает в газовой фазе в потоке предварительно высушенного воздуха и описывается уравнением:

S + О₂ > SO₂ + 297,028 кДж (1.33)

Для сжигания серы используют печи форсуночного и циклонного типов. В форсуночных печах расплавленная сера распыляется в камере сгорания сжатым воздухом через форсунки, которые не могут обеспечить достаточно полного перемешивания паров серы с воздухом и необходимой скорости горения.

В циклонных печах, работающих по принципу центробежных пылеуловителей (циклонов), достигается значительно лучшее смешивание компонентов и обеспечивается более высокая интенсивность горения серы, чем в форсуночных печах.

Газ, содержащий 10-14% по объему SO₂, охлаждается в котле и после разбавления воздухом до содержания SO₂ 9-10% по объему при 420°С поступает в контактный аппарат на первую стадию конверсии, которая протекает на трех слоях катализатора (SO₂+V₂O₅>SO₃+96,296 кДж), после чего газ охлаждается в теплообменниках;

Затем газ, содержащий 8,5-9,5% SO₃, при 200°С поступает на первую стадию абсорбции в абсорбер, орошаемый олеумом и 98%-ной серной кислотой:

SO₃ + Н₂О>Н₂SO₄+130,56 кДж (1.34)

Далее газ проходит очистку от брызг серной кислоты, нагревается до 420°С и поступает на вторую стадию конверсии, протекающую на двух слоях катализатора. Перед второй стадией абсорбции газ охлаждается в экономайзере и подается в абсорбер второй ступени, орошаемый 98%-ной серной кислотой, и затем после очистки от брызг выбрасывается в атмосферу.

Печной газ при сжигании серы отличается более высоким содержанием оксида серы (IV) и не содержит большого количества пыли. При сжигании самородной серы в нем также полностью отсутствуют соединения мышьяка и селена, являющиеся каталитическими ядами [6].

1-серная печь; 2-котел-утилизатор; 3 - экономайзер; 4-пусковая топка; 5,6-теплообменники пусковой топки; 7-контактный аппарат; 8-теплообменники; 9-олеумный абсорбер; 10-сушильная башня; 11 и 12-соотвенно первый и второй моногидратные абсорберы; 13-сборники кислоты [7].

Рисунок 1.3 Схема производства серной кислоты из серы.

Существующие установки по производству серной кислоты из серы, снабженные печами циклонного типа, имеют производительность 100 т серы и более в сутки. Разрабатываются новые конструкции производительностью до 500 т/сут.



1.5.4 Получение серной кислоты из малоконцентрированных газов

В последние годы разработан и испытывается метод получения серной кислоты из малоконцентрированных газов. Этот метод позволяет достичь санитарной нормы очистки отходящих газов с одновременным получением ценного химического продукта. Отходящие газы предварительно очищают от пыли в электрофильтрах (рис. 1.4) и от каталитических ядов (Аs₂O₃ и SeO₂) в промывных башнях 2 и 3, орошаемых серной кислотой.

1-электорфильтр, 2,3-промывные башни, 4-волокнистый электрофильтр,5- газодувка,6-топка, 7-контактный аппарат, 8-абсорбер.

Рисунок 1.4. Схема получения серной кислоты из малоконцентрированных газов (схема СГ -- слабые газы) [3].

Улавливание сернокислотного тумана, образовавшегося в промывных башнях, производится в волокнистых электрофильтрах 4. Очищенный от примесей сернистый газ с помощью газодувки 5 направляется в контактный аппарат 7. Однако перед этим он должен быть подогрет до 420--440°С. В существующих сернокислотных системах, работающих на концентрированных газах, подогрев газа осуществляется за счет тепла реакции окисления SO₂ в SO₃. Если содержание SO₂ в газе низкое, тепло реакции окисления недостаточно и подогрев газа до температуры контактирования осуществляется путем добавления к нему топочных газов, получаемых в результате сжигания газообразного или жидкого топлива в топке 6. В связи с этим в контактном отделении не устанавливаются теплообменники, а понижение температуры газа между слоями контактной массы осуществляется путем добавления к газу атмосферного воздуха. Получаемая в контактном аппарате трехокись серы абсорбируется в башне 8.

При больших количествах холодной воды целесообразно применять для поглощения SO₂ из отходящих газов водный метод очистки. Благодаря низкому парциальному давлению SO₂ над водой можно достичь практически полного поглощения двуокиси cеры водой. Однако на практике водная очистка газов от SO₂ не нашла широкого применения из-за большого расхода воды и загрязненности сточных вод.

При промывке сернистых газов водными растворами щелочей происходит поглощение SO₂ водой с образованием сернистой кислоты, которая нейтрализуется щелочью с образованием солей сернистой кислоты [5].

Из всех перечисленных способов получения серной кислоты наиболее выгоден способ получения серной кислоты из серного колчедана, так как серный колчедан является дешевым и распространенным сырьем.

Размещено на Allbest.ru