Способы повышения цетановых чисел дизельных топлив, борьба с сернистой коррозией

Горение накопившегося в цилиндре топлива вызывает интенсивное нарастание давления, это и будет вторая фаза горения.

Поступление топлива в цилиндр продолжается приблизительно в течение 20° поворота коленчатого вала, т. е. 3--10° после ркг/спг перехода поршнем в. м. т. Интенсивность горения, а следовательно, и скорость нарастания давления будут зависеть от количества подаваемого топлива. Чем больше топлива будет подано аа известный отрезок времени, тем резче будет нарастание давления --д--кг! см21°, и, следовательно, тем выше жесткость работы двигателя. И, наоборот, _ чем равномернее будет поступать топливо, тем ровнее или мягче будет работа двигателя. Это будет третья фаза горения, т. е. период регулируемого сгорания.

Далее идет рабочий ход, в течение которого также может происходить частичное догорание топлива.

Воспламенение и сгорание топлива в двигателе зависят от ряда факторов, важнейшими из которых являются химическая природа и физические свойства топлива, конструктивные особенности двигателя и условия его эксплуатации.

Влияние топлива на процессы воспламенения и его сгорания в двигателе (основная тема данной работы) более подробно будет рассмотрено в последующих главах. В данном разделе укажем лишь, что значение химической структуры топлива и его физических характеристик для скорости воспламенения и последующего сгорания чрезвычайно велико. Дизельное топливо должно обладать склонностью к быстрому распаду молекул и окислению их кислородом воздуха. В этом отношении лучшими качествами обладают углеводороды алифатического ряда t Прямой открытой цепью. Углеводороды циклической структуры, цикланы, в особенности ароматические, обладают более высокой стойкостью молекул и худшей воспламеняемостью. Независимо от класса углеводородов повышение температуры кипения, т. е. увеличение размеров молекул, повышает воспламеняемость топлива (цетановое число) (фиг. 13). Для рассматриваемых нами двигателей, работающих по принципу самовоспламенения топлива, это свойство углеводородов имеет решающее значение. Показатель воспламенения должен лечь в основу отбора отдельных фракций нефти для использования их в качестве дизельных топлив. Более легкая воспламеняемость высокомолекулярных углеводородов является одной из основных причин использования в качестве дизельного топлива тяжелых фракций нефти, керосино-газойлевых и выше.

Опытами было также установлено, что температура самовоспламенения топлива зависит не только от химической природы и размеров молекул, но и от давления воздуха, в который впрыснуто это топливо. На фиг. 14 показано влияние давления на температуру самовоспламенения топлив. Более тесный контакт капель топлива с молекулами кислорода воздуха, обусловленный повышенным давлением, ускоряет процесс окисления, вызывая самовоспламенение топлива при относительно более низких температурах. Повышение концентрации кислорода в смеси ускоряет предпламенное окисление топлива, так как скорость реакции по закону действующих масс пропорциональна концентрациям реагирующих веществ.

Чем выше плотность воздуха, тем ниже температура само-* воспламенения топлива (фиг. 15).

Воспламенение топлива при более низкой температуре и с более коротким периодом задержки достигается добавлением в него присадок, ускоряющих реакции окисления топлива. К числу таких присадок относятся нитраты и различные перекиси, которые, будучи введены в топливо в количестве 1--2%, резко снижают температуру и период задержки воспламенения этого топлива.

Из числа (конструктивных факторов, оказывающих влияние на- процессы воспламенения и сгорания, следует указать степень сжатия, конструкцию камеры сгорания, давление распыливания, материал поршня и некоторые другие.

Влияние степени сжатия на воспламенение и сгорание топлива аналогично влиянию рассмотренного выше давления. Чем выше степень сжатая, тем выше давление и температура воздуха в конце хода сжатия. Увеличение давления снижает температуру самовоспламенения топлива и в то же время увеличивает перепад температур между воздухом и впрыскиваемым топливом (фиг. 16). задержки воспламенения и л'вм в большей # степени,. чем больше угол, образуемый линией изменения температур самовоспламенения топлива и линией изменения температур воздуха (фиг. 16).

Установлено, однако, что ускорение воспламенения не во всех случаях пропорционально повышению степени сжатия. Период задержки воспламенения в сильной степени зависит от степени сжатия в области малых значений s.

При степенях сжатия 16--20 и более эта зависимость невелика' (фиг. 17), и объясняется это увеличением теплоотдачи к стенкам цилиндра вследствие увеличения плотности сжатого воздуха. Чем тихоходней двигатель, тем большее количество тепла успеет перейти в охлаждающую среду и тем меньше будет сокращаться период задержки воспламенения топлива с повышением степени сжатия.

Влияние конструкции камеры сгорания на воспламенение и горение топлив рассмотрено выше (см. раздел Двигатели с разделенными и неразделенными камерами сгорания»). Роль этого фактора в рабочем процессе двигателя исключительно велика. Поэтому при конструировании камеры сгорания необходимо заранее знать качество предполагаемого к использованию топлива. Если топливо будет иметь повышенную вязкость и утяжеленный фракционный состав, необходимо принять одну из конструкций разделенных камер и, наоборот, для топлив легкого фракционного состава можно использовать более экономичную камеру с непосредственным впрыском топлива.

При прочих равных условиях период задержки воспламенения может быть уменьшен искусственным введением в камеру сгорания горячей точки в виде неохлаждаемой или плохо охлаждаемой детали -- пластины, вставки и т. д. Эта деталь (тепловой аккумулятор), имеющая более высокую температуру, способствует ускорению воспламенения топлива.

Влияние подачи и распыливания топлива также весьма значительно. Зависимость количества поступающего в цилиндр двигателя топлива от угла поворота коленчатого вала носит название закона подачи или впрыска топлива. Графически эта зависимость представлена на фиг. 18 и показывает количество топлива, впрыснутого в цилиндр двигателя в каждый отдельный отрезок времени. Ход ее зависит от профиля кулачка, толкающего плунжер насоса, регулировки насоса И. Ф. Ларченко, исследуя влияние физических харатеристик дизельных топлив на качество их распыливания в дизельмоторах, установил, что во всех случаях незначительное изменение поверхностного натяжения вызывало значительное изменение размера капель топлива (табл. 18).

Таблица 18 Изменение диаметра капель при распыливании в зависимости от поверхностного натяжения топлива

Топливо	Поверхностное натяжение, эрг/см2	Средний диаметр капли, микроны
Топлива из сураханской нефти	28,92	17,04
Дестиллат--широкая фракция
фракция 300--350° С	29,68	22,55
Топлива из биби-эйбатской нефти
Дестиллат--широкая фракция	29,53 .	20,21
Рафинат , »	27,48	16,30

С увеличением поверхностного натяжения основная масса заряда топлива уходит на образование более крупных капель, что приводит р- неполному (дымному) сгоранию и понижает экономичность работы двигателя.

В работе также показано, что угол конусности факела распыленного топлива зависит от поверхностного натяжения. Чем меньше поверхностное натяжение, тем больше угол конусности факела и тем лучше условия для полного сгорания топлива.

Величина поверхностного натяжения топлива зависит от его химического состава и прежде всего от количества находящихся в нем поверхностно-активных веществ. Чем выше содержание полярных компонентов (смол, асфальтенов и др.), тем больше поверхностное натяжение (в воздухе). На границе раздела с водой имеет место обратная зависимость. Таким образом, величина поверхностного натяжения может быть показателем химической природы топлива и степени его очистки. Хорошо очищенные дизельные топлива алканового основания будут иметь минимальные величины поверхностного натяжения и лучшее распиливание. При расчете топливораспыливающей аппаратуры (форсунки, карбюраторы) необходимо знать поверхностное натяжение топлива на границе с воздухом. В этом случае определение поверхностного натяжения производится путем измерения давления, необходимого для того, чтобы продавить пузырек воздуха через отверстие капилляра радиуса г в исследуемое топливо. Это давление будет равно

Я = -у- дн/см\

Где Р--давление в дн/см2;

д -- величина поверхностного натяжения в дн/см; г -- радиус капилляра в см. I Отсюда

д=^=ЩЬРг дн/см.

При измерении давления жидкостным манометром величина Р будет равна:

Pz=yhg дн /см V

где у -- плотность жидкости в манометре в г/см3; h--высота столба жидкости в см; g -- ускорение силы тяжести в см/сек2. ,

Отсюда

5=0,5 yhgr=Ch дн/см, где С=0,5 ygr-- постоянная прибора.



СЖИМАЕМОСТЬ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ

В числе других физических свойств топлив, имеющих значение при расчете и конструировании топливной аппаратуры бескомпрессорных двигателей с воспламенением от сжатия следует отметить коэффициент сжимаемости топлив.

Коэффициентом сжимаемости называется величина, показывающая, на какую долю первоначального объема жидкости уменьшается ее объем при увеличении давления на 1 ат:

Р--Гр**»

где AVp -- изменение объема;

V -- первоначальный объем;

Р -- изменение давления в am.

Для давлений, развиваемых топливоподающей аппаратурой современных двигателей, этот показатель может существенно влиять на степень подачи топлива. Чем больше коэффициент сжимаемости топлива, тем большая часть хода плунжера будет потрачена на сжатие топлива в системе. Кроме того, с увеличением сжимаемости возрастает количество топлива, вытекающее из насоса после отсечки. Влияние этого фактора будет тем значительнее, чем больше объем насоса и всей топливонагнетательной системы.

По данным А. И. Толстова [6] продолжительность подачи топлива приблизительно вдвое меньше, чем уменьшение продолжительности нагнетательного хода плунжера насоса. Следовательно, увеличение сжимаемости топлива увеличивает период запаздывания подачи. Сжимаемость топлива уменьшает также давление распыливания.

Экспериментальное определение коэффициента сжимаемости представляет известные трудности, поэтому важно было установить связь его с другими, более легко определяемыми характеристиками топлив. Работами Д. Н. Вырубова [7] и других исследователей была показана зависимость между величиной коэффициента сжимаемости и удельным весом дизельных топлив. Установлено, что для пределов изменения удельного веса топлив от 0,80 до 0,95 значения коэффициентов сжимаемости с достаточной для практических целей точностью могут быть выражены следующей эмпирической формулой: '

36 х Ю-6,

где /5 -- коэффициент сжимаемости в атГ ; у-- удельный вес при 15° С.

При удельных весах меньше 0,80 коэффициент сжимаемости возрастает быстрее.

Данные значения Р относятся к 300 ат. Изменение Р по давлению достаточно удовлетворительно подчиняется следующей простой зависимости:

Изменение коэффициента сжимаемости с температурой может быть выражено с известным приближением следующей линейной зависимостью: ,

Д х!0"6о р15 х 10~6 + 0,45 (/ - 15),

где Д -- коэффициент сжимаемости в am"1 при температуре t°\

Pl6-- коэффициент сжимаемости при 15° С.

ПОКАЗАТЕЛИ КАЧЕСТВА ВОСПЛАМЕНЕНИЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ (ПОНЯТИЕ О ЦЕТАНОВОМ ЧИСЛЕ)

Качества дизельных топлив характеризуются рядом показателей. Эти показатели можно разделить на две группы. Первая группа показателей определяет собой качество воспламенения и горения и связана в основном с химическим составом топлива. Вторая группа показателей характеризует качество подачи и распиливания топлива, транспорт и хранение его и определяется ,в основном рядом физических свойств топлив.

Необходимо, однако, иметь в виду, что такое деление, будучи принципиально правильным, носит несколько условный характер, так как в процессе использования топлива взаимное влияние фи зических и химических свойств как на процессы сгорания; так к на процессы топливоподачи очень велико.

Топливо, впрыснутое в цилиндр двигателя в виде мелких капель, нагревается, испаряется и, смешиваясь с воздухом, начинает вступать в реакцию с кислородом. Необходимое для нагревания и испарения топлива тепло получается за счет снижения внутренней энергии сжимаемого воздуха, вследствие чего в период впрыска снижается (по сравнению с теоретически возможным) нарастание температуры и давления смеси. Понижение температуры сжатого воздуха зависит как от свойств топлива его теплоемкости и скрытой теплоты испарения, так и от состава рабочей смеси, т. е. коэффициента избытка воздуха. Чем выше теплоемкость и скрытая теплота испарения впрыснутого топлива, тем значительней будет понижение температуры воздуха. Повышение коэффициента избытка воздуха, т. е. увеличение его количества на единицу впрыскиваемого топлива, повышает температуру сжатого в камере сгорания воздуха (фиг. 29).

Прежде чем будет получен однородный состав смеси испарившегося топлива с воздухом, в топливе начнутся процессы распада и окисления, которые предшествуют его самовоспламенению. Для разных топлив эти процессы идут по-разному и не с одинаковой скоростью -- от сотых до тысячных долей секунды.

Продолжительность периода задержки воспламенения и температура самовоспламенения дизельного топлива зависят прежде всего от его химического состава. Алкановые углеводороды, будучи менее термически устойчивыми, быстро претерпевают процесс распада с образованием перекисей и других продуктов неполного окисления, имеющих низкую температуру самовоспламенения. У ароматических углеводородов это произойдет лишь после того, как выделится водород, для чего необходимы более высокая температура и больший промежуток времени.

Если для двигателей с воспламенением от искры топливо, содержащее большие количества нормальных алканов с длинными цепями, непригодно, так как образующиеся при сжатии перекиси и другие легковоспламеняющиеся продукты вызывают детонацию, то для двигателей с воспламенением от сжатия наличие таких продуктов крайне желательно, так как они обеспечивают меньший период индукции, более низкую температуру самовоспламенения, легкий запуск и мягкую работу двигателя.

Эти свойства характеризуются цетановым числом, являющимся показателем воспламеняемости дизельного топлива.

СПОСОБЫ ПОВЫШЕНИЯ ЦЕТАНОВЫХ ЧИСЕЛ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ

дизельный топливо присадка цетановое сера

Повышение цетанового числа дизельных топлив, получаемых нефтеперерабатывающими заводами, может быть достигнуто следующими способами:

— подбором высококачественного сырья;

— углублением очистки дестиллатов; ,

— использованием присадок.

ПОДБОР СЫРЬЯ

Получение высокоцетановых дизельных топлив при помощи специальной сортировки нефтей ограничивается рядом обстоятельств, главным из которых является проблема ресурсов сырья и распределения готовой продукции. Из ряда нефтей можно получать значительные количества высокоцетановых дизельных топлив, которые могут быть использованы также и для смешения с низкоцетановыми топливами. Однако районирование распределения и недопустимость встречных перевозок сырья и готовых продуктов исключают эти возможности.

ВЛИЯНИЕ ГЛУБИНЫ И СПОСОБА ОЧИСТКИ

Цетановое число дизельных топлив может быть повышено также путем углубления очистки дестиллатов. Здесь задача сводится к понилсению содержания ароматических углеводородов в топливе при помощи серной кислоты или селективного растворителя.

Влияние глубины сернокислотной очистки на величину цетанового числа дизельного топлива можно видеть из табл. 29.

Из приведенных данных видно, что только высокие расходы серной кислоты оказывают заметное влияние, на повышение цетанового числа дизельных топлив. Высокий расход кислоты и увеличение потерь вызовут значительное удорожание топлива.

Кроме того, создаются дополнительные затруднения с использованием большого количества продуктов сульфирования углеводородов, получающихся в виде отходов. Все это делает метод кислотной очистки мало приемлемым.

В табл. 30 приведены данные о влиянии селективной очистки на повышение цетанового числа и другие свойства дизельных топлив. Дестиллат прямой гонки подвергался очистке жидким сернистым ангидридом (SO2), а крекинг-дестиллат алкано-цикла- нового основания -- фурфурольной очистке.



Влияние сернокислотной очистки на цетановое число дизельного топлива (по данным Н. А. Рагозина) [13]

Расход кислоты, %	Сорт газойля
	термический крекинг	прямая гонка
	0	3	15	0	3	15' 5
Потери при очистке, % .....	0	6	27	0	7	25
	45	48	55	38	41	48
	43	45	50	38	40	45'
Температура застывания, °С ...	--32	--32	-23	--45	--43	--34

При полном сохранении фракционного состава и приблизительно тех же выходов продукта повышение цетанового числа при данном способе очистки равно 10--12 цетановым единицам. Более глубокое извлечение непредельных и ароматических углеводородов дает повышение цетанового числа топлив на 25 единиц.

При помощи селективной очистки ароматические и непредельные углеводороды не разрушаются, а извлекаются. Этим

Таблица 30

Данные по очистке дизельных топлив жидким сернистым ангидридом и фурфуролом [14]

Показатели

Способ очистки

жидким SOa	фурфуролом
дестиллат	рафинат 75%	дестиллат	рафинат
			70%	50%
40	50	30,7	42,4	57,4
0,34	0,09	0,83	0,51	0,137
0,04	0,02	--	--	--
24,0	3,0	<
--34,4	-26,1	--		!
200	201	242	212	245
230	230	260	257	266
252	256	280	280	285
297	297	313	315	317
325	324	335	330	335 1

Цетановое число

Сера, %

Кокса в 10%-ном остатке.

Содержание ароматических углеводородов, %

Температура застывания, °С . .

Начало кипения, °С

10% отгоняется, °С

50% » »...;... 90% » ........

Конец кипения, °С ;

почти полностью устраняются потери, так как после отгона растворителя экстракты могут быть использованы для смешения с моторными и котельными топливами.

ВЛИЯНИЕ ПРИСАДОК

Третьим широко известным способом повышения цетанового числа дизельных топлив является использование присадок, подобно тому, как используется тетраэтиловый свинец для повышения октанового числа бензинов. Преимущество этого способа состоит в том, что он дает возможность получать высокоцетановые топлива из керосино-газойлевых фракций цикланово-ароматического основания, имеющих низкую температуру застывания и обеспечивающих получение зимних и специальных арктических сортов дизельных топлив.

Необходимость в присадках к дизельным топливам возникла в связи с широким внедрением быстроходных двигателей, при использовании которых пришлось столкнуться с явлениями запаздывания воспламенения и стука в двигателе.

Основное свойство присадок этого типа состоит в способности их ускорять самовоспламенение топлива и тем самым понижать скорость нарастания давления во время сгорания.

Помимо улучшения процесса сгорания присадки прежде всего должны хорошо смешиваться с топливом в том соотношении, которое обеспечивает наибольшую эффективность сгорания и мягкую работу двигателя. Присадки не должны вызывать коррозии и засорения топливной аппаратуры и должны быть безопасными в обращении с ними. Все это указывает на сложность данной проблемы и необходимость ведения систематических исследований в этой области.

За последние двадцать лет проведено много работ, в результате которых было найдено значительное количество присадок. Из различных групп соединений, подвергавшихся исследованиям и проверке, наиболее эффективными оказались нитраты и перекиси различных типов.

Качество этих присадок может быть оценено следующими показателями:

а) степенью повышения цетанового числа топлива при добавлении присадки;

б) стабильностью, т. е. способностью топлива с присадкой сохранять повышенное цетановое число при длительном хранении топлива;

в) состоянием двигателя после длительной его работы на топливе, содержащем присадки.

Была проверена степень повышения цетанового числа дизельного топлива прямой гонки и каталитического крекинга при добавлении к ним до 2% различных присадок [14]. Всего было исследовано более 80 веществ, относящихся к следующим1 четырем группам соединений: нитроалканы, нитрокарбамиты (эфиры нитрокарбаминовой кислоты), нитраты и пероксиды. Результаты этих исследований изображены на фиг. 41.

Для дизельных топлив прямой гонки нитроалканы, нитрокар- бомиты и нитраты дают практически одинаковое повышение цетанового числа. Для топлив из газойлей каталитического крекинга эти три группы продуктов дают разный эффект. Из четырех групп соединений пероксиды обладают наименьшей эффективностью. Характерно, что перекиси и нитроалканы сохраняют свою эффективность на одинаковом уровне для топлив прямой, гонки и каталитического крекинга. Нитраты и нитрокарбомиты при использовании в топливах каталитического крекинга снижают свою эффективность, причем до концентраций 0,7% эффективность их примерно одинакова, а при концентрациях выше 0,7% нитраты дают лучшие результаты, чем нитрокарбомиты. Это показывает, что дизельные топлива, так же как и бензины, имеют разную приемистость к присадкам, причем топлива, полученные, путем крекирования, как правило, повышают цетановое число несколько ниже, чем топлива прямой гонки (табл. 31).

В табл. 32 приведено повышение цетанового числа дизельного топлива прямой гонки при добавлении к нему 1,5% наиболее эффективных присадок.

Из данных табл. 32 видно, что для повышения цетанового числа дизельного топлива на 15--20 единиц необходимо доба-; вить не менее 1,5--2% присадки вместо 0,2--0,3% тетраэтил- свинца для такого же повышения октанового числа бензина. Высокие расходы присадок, а также взрывоопасность большин ства из них при их производстве и хранении являются, повиди- мому, основной причиной того, что их применение носит пока ограниченный характер.

Таблица 31

Повышение цетанового числа газойлей при добавлении к ним 2% присадок (по данным Н. А. Рагозина) [13]

Нефть	Присадки	Повышение цетанового числа
		газойль прямой гонки	крекинг- газойль
№ 1	— Перекись ацетона — Этилнитрат — Изоамилнитрат	24 20 22	22 * 20 22
№ 2	L Перекись ацетона 2. Этилнитрат 3. Изоамилнитрат	19 18 18	18 16 16
№ з	1. Перекись ацетона 2. Этилнитрат 3. Изоамилнитрат	22 21 20	20 18 19

Таблица 32

Эффективность присадок [14]

	Повышение		Повышение
	цетанового		цетанового
	числа		числа
Присадки	при добавле	Присадки	при добавле
	нии 1,5%		нии 1,5%
	присадки		присадки
	(объемн.)		(объемн.)
2-хлорэтилнитрат (эфир		Тригликольдинитрат	24,0
азотной кислоты) . .	13,3	Тетрагликольдинитрат	19,0
2-этоксиэтилнитрат . .	21,0	Бутилпероксид ....	20,2
Изопропилнитрат . . .	17,9	Перекись каприловой
Бутилнитрат	16,8	кислоты	24,7
Смесь амилнитратов	12,1	Перекись Гептиловой
лерв-Амилнитрат . . .	13,0	кислоты	18,4
втор-Амилнитрат . .	15,0	Перекись стеариновой
Изоамилнитрат ....	14,1	кислоты	15,3
втор-Гексилнитрат . .	15,1	Перекинь лауриновой	12,1
лгрв-Гексилнитрат . .	17,6	кислоты
2-этилгексилнитрат . .	12,1	Триацетонпероксид . .	16,3
я-Гептилнитрат ....	14,8	Ацетилбензоилпероксид	16,8
я-Октилнитрат ....	20,3	Ацетамилацетин . . .	12,0
«-Нонилнитрат ....	13,3	Метилацетат	15,8
Циклогексилнитрат . .	21,5
Дигяикольдинитрат . .	20,8

Известна попытка повысить цетановое число путем дисперсии металлического натрия в дизельном топливе. Концентрация натрия в топливе в количестве всего лишь 0,05 % давала повышение цетанового числа более чем на 10 единиц. Это была самая эффективная присадка из всех испытанных до сих пор присадок. Однако склонность ее к выпадению и к реакциям натрия с различными примесями, находящимися в топливе, делает цетановое число нестабильным. Уже через несколько часов цетановое число топлива снижается. По этой причине, а также в связи со значительными техническими трудностями при операциях с металлическим натрием указанная присадка применения не: получила.

Наибольший практический интерес из исследованных присадок представляют перекись ацетона, этилнитрат и изоамилнитрат. Эти присадки, будучи достаточно эффективными (фиг. 42), обладают необходимой безопасностью в отношении взрывов и вполне удовлетворительной стабильностью.

Несмотря на некоторое повышение коксуемости дизельных топлив при добавлении к ним присадок, нагары в двигателях при работе на таких топливах не увеличиваются.

Некоторые из присадок повышают коррозионные свойства дизельных топлив. Поэтому при подборе присадок наряду с их эффективностью необходимо тщательно проверять их агрессивность по отношению к различным металлам.

Так же как и при добавлении тетраэтилового свинца к бензинам, увеличение концентрации присадки в дизельном топливе снижает ее эффективность. В табл. 33 приведены данные о повышении цетанового числа топлив при добавлении к ним разного количества трех различных присадок. Увеличение цетанового числа указывается для каждого последующего процента присадки.

Как видно из приведенных данных, первый процент присадки дает максимальное повышение цетанового числа -- 10--16 пунктов. Каждый последующий процент присадки, до четвертого включительно, дает прирост цетанового числа на величину, приблизительно в полтора-два раза меньшую, причем в отличие от тетраэтил свинца эффективность последующих добавок либо совсем не падает, либо падает незначительно.

Таблица 33

Эффективность присадок при повышении их концентрации в топливе (по данным^Ы. А. Рагозина) [13]

Нефть	Присадка	Увеличение цетанового числа на 1% присадки
		I	II	III	IV
№ 1	L Перекись ацетона . . 3. Изоамилнитрат ... . * . ...	16 15 15	8 5 7	6 10 7 <	f 8 6
'*Ж 2	— Перекись ацетона — Этилнитрат — Изоамилнитрат	15 13 13	11 4. 5.	5 7 5	4. 5. 6.
№ 3	1. Перекись ацетона . . ... . . 2. Этилнитрат . 3. Изоамилнитрат	14 10 11	5 8 7	8 9 5	6 5 5

СТАБИЛЬНОСТЬ ПРИСАДОК

Эффективность присадок измеряется не только повышением цетанового числа, но и его стабильностью при разных условиях хранения топлива.

На фиг. 43 представлены результаты проверки стабильности цетанового числа, полученного при добавлении к топливу различных присадок. Наблюдениям было подвергнуто дизельное топливо каталитического крекинга с начальным цетановым числом 39, содержавшее но 0,5% указанных выше присадок. В течение первых шести недель все присадки, кроме нитратов, оказались сравнительно стабильными. После этого¦срока устойчивыми остались только ни- трокарбамиты и перокси- ды. Нитроалканы и нитраты продолжали терять свою активность, - и за 168.дней топливо приняло почти первоначальное .детановое число,

ТЕМПЕРАТУРА ЗАСТЫВАНИЯ И ПОМУТНЕНИЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ

При использовании дизельных топлив и смазочных масел следует учитывать два вида уменьшения подвижности: 1) загу- стевание, которое вызывается повышением истинной вязкости, и 2) застывание, которое вызывается кристаллизацией-парафина, растворенного в топливе. .>ът

Для таких маловязких нефтяных фракций, как дизельное топливо, в тех случаях, когда они не содержат значительных количеств твердых парафинов, уменьшение подвижности цервого вида не представляет сколько-нибудь существенных затруднений. В то же время кристаллизация растворенных в топливе ларафинов может вызвать серьезные трудности при эксплуатации двигателей.

В динамических условиях нет зависимости между температурой застывания и прокачиваемостью топлива через топливную систему охлажденного двигателя. Выше (см. вязкость) было показано, что некоторые топлива с температурой застывания --30° С сохраняют свою подвижность и прокачиваемость при --50° С. Это явление легко может быть объяснено, если учесть, что градиенты скорости, необходимые для разрушения структуры и устранения аномалии вязкости, не превышают 5--6 м/секг1 при температурах до --50° С. Время восстановления структуры топлива для различных сортов различно и колеблется от одного до нескольких десятков часов.

Однако положение меняется, когда мы переходим к использованию тоцлива, хранившегося длительное время при температуре ниже температуры его застывания. В этом случае прокачка топлива и запуск двигателя определяются исключительно температурой застывания топлива.

* Для условий эксплуатации важно знать не только температуру застывания, но и температуру помутнения, т. е. ту температуру, при которой в топливе выделяются кристаллы твердого парафина. Кристаллы" парафина могут забивать сетки фильтров и вызвать прекращение подачи топлива.

Кристаллизация парафина наступает раньше, чем застывание основной части топлива. Поэтому следует считать, что температура помутнения топлива является более важной эксплуатационной константой, чем температура его застывания. Для нефтескладских и нефтетранспортных операций более важное значение имеет температура застывания топлива. Чем ниже температура застывания и меньше интервал между застыванием и помутнением, тем лучше топливо.

* Как и все другие свойства, температура застывания и помутнения топлив определяется их химическим составом. В ряду нормальных алканов с повышением молекулярного веса повышается цетановое число углеводородов, но зато одновременно повышается и температура их застывания. Влияние длины цепи нормальных алканов на температуру застывания показано на фиг. 50. Независимо от того, что нормальные алканы имеют очень высокие цетановые числа, использование их в качестве .дизельных топлив, в особенности в зимний период, ограничивается их температурой замерзания.

Непредельные углеводороды типа алкенов имеют более низкие температуры застывания по сравнению с близкими к ним по молекулярному весу нормальными алканами (табл. 47). Однако говорить об улучш^Йии низкотемпературных свойств дизельных топлив за счет включения в топливо большого количества непредельных углеводородов вряд ли целесообразно ввиду низкой стабильности таких топлив и повышенных нагаров в двигателе при работе на таких топливах.

Температура застывания изоалкановых углеводородов значительно ниже, чем температура застывания соответствующих им по молекулярному весу алкановых углеводородов нормального строения. При этом в зависимости от степени изомеризации наблюдаются большее или меньшее понижение температуры застывания и падение цетанового числа (табл.48).



Таблица 47

Температуры застывания индивидуальных углеводородов

Углеводород	Химическая формула	Температура застывания, °С	Цетановое число
Тетрадецен	С14Н28	--12 '	79
Гексадецен	CieHa2	--2,5	88
Гексадекан	^16^34	+20	100

Таблица 48

Влияние степени изомеризации углеводородов на температуру их

застывания

Углеводород	Химическая формула	Температура застывания, °С	Цетановое число
и-Додекан	СггНгв	--12	72
2,2,4,6,6-пентаметилгептан	с1Ен2в	-70	9
Цетан (м-гексадекан)	СцН84	+20	100
7,8-диметилтетрадекан	cuHsi	--70	40

В этом случае, как показано работами А. Д. Петрова, Предпочтение должно быть отдано моно- и диалкилалканам с длинной боковой цепью, которые обладают достаточно низкими температурами застывания и имеют достаточно высокие цетановые числа.

Особый интерес представляют изомеры П- и Т-образной структуры

-С--С--С--С-С

С-С-С-

С I

С

С

с

с I

с

Углеводороды этой структуры являются одновременно и низкозастывающими и высокоцетановыми.

Следует иметь в виду, что углеводороды, входящие в состав дизельных топлив, с температурой застывания порядка --40--50° С и цетановым числом 45--50 могут быть получены синтетически как в ряду алифатических, так и в ряду высших циклических углеводородов. Изоалкановые углеводороды, имеющие эти свойства, обладают к тому же и достаточно низкой вязкостью, что делает их желательным компонентом зимних сортов дизельных топлив. Высокая вязкость высших ароматических углеводородов ограничивает пределы их применения. Циклановые углеводороды по вязкости мало отличаются от ароматических, но имеют более низкие температуры застывания и при прочих равных качествах более желательны в составе дизельных топлив».

Для технического синтеза низкозастывающих высокоцетановых компонентов дизельных топлив А. Д. Петров рекомендует следующие реакции:

а) алкилирование ароматических углеводородов с получением моноалкилбензолов с длинными разветвленными боковыми цепями и декагидропроизводных моноалкилиафталинов с короткими боковыми цепями;

б) полимеризация нормальных олефиновых углеводородов Ш применением катализаторов с малым изомеризующим эффектом;

в) получение фракции синтина в условиях средних давлений над никелем с изомеризующими добавками.

Низкотемпературные свойства дизельных топлив прямой гонки определяются исключительно химической природой нефтей, из которых они получены. В табл. 49 приведены данные о температурах застывания и помутнения ряда керосинов и газойлей, показывающие, что лучшие по цетановой характеристике топлива не могут быть использованы в качестве зимних дизельных топлив. Для расширения рёсурсов зимних дизельных топлив в производство их необходимо вовлекать значительные количества керосиновых фракций, обеспечивающих необходимое снижение температур застывания топлив.

Таблица 49

Низкотемпературные свойства керосиновых и газойлевых фракций некоторых нефтей

	Темпера	Темпера	Цетановое
Фракции	тура	тура
	застывания, °с	помутнения, °С	число
Сураханский керосин	--56	--39	51
, газойль	--7	--4	57
Биби-эйбатский керосин	Ниже --60	Не мутнеет	41
, газойль	То же	То же	43
Ишимбайский керосин	-30	--10	46
„ газойль	-5	0	51
Сызранский керосин	--26	--22	48
, газойль .	--7	-5	51
Девонский керосин	--40	--36	--
, газойль	--15	--12	--
Грозненский газойль	+6	--	77

В качестве одного из мероприятий, обеспечивающих получение низкозастывающих топлив, может быть использована глубокая депарафинизации дестиллатов, требующая примеиения низких температур. Однако высокая стоимость охлаждения и некоторые другие технологические трудности не могут способствовать широкому внедрению этого метода. Для получения некоторых специальных арктических сортов топлив этот способ уже используется нашей промышленностью. Применительно к дизельным топливам этот способ имеет тот недостаток, что при этом происходит понижение цетанового числа топлива после его депарафинизации.

Влияние депарафинизации высокозастывающих топлив на температуру их застывания и цетановое число показаны в табл. 50.



Таблица 50

Влияние депарафинизации топлив на температуру их застывания и цетановое число (по данным Н. А. Рагозина) [13]

Топливо	Степень депарафинизации	Температура застывания, °С	Цетановое число
№ 1	Исходный дестиллат	+ 12	70
	После I депарафинизации	--18	55
	„И ,	--34	51
№ 2	Исходный дестиллат После I депарафинизации II , ....	+2 --18 --34	55 51 48

В связи. со сложностью и «малодоступностью депарафинизавди 1 был предложен способ понижения температуры застывания дя- Я зельных топлив при помощи присадок депрессаторов. Эффектив- 1 ность этих присадок зависит от глубины очистки топлива и ело 1 химического состава. Смолистые вещества, содержащиеся в топ- J л иве, понижают действие депрессатора, и такие топлива оказываются маловосприимчивымй к действию депрессаторов. Хорошо очищенные топлива, содержащие большое, количество алканов,, могут дать депрессию температуры застывания на 20--50° С при 1 добавлении к ним 1% депрессатора (табл. 51).

Таблица 51 I

Понижение температуры помутнения и застывания дизельных топлив при добавлении парафлоу [18)

Топливо	Температура помутнения, °С	Температура застывания, °С
	без присадки	с 1 % присадки	без присадки	с 1 % присадки
Газойль утяжеленный сураханский .	+5	0	0	--16
Газойль нормальный сураханский	,t г	--7	--7	--25
60% сураханского солярового дестил-	4-1	--1
лата +40% сураханского керосина			--13	--17
60% сураханского солярового дестил-	0
яата +40% доссорского керосина		--3	-- 5	--50
60% сураханского солярового дестил-	0
лата 4-40% бала ханского керосина		--3	-- 5	--55
60% сураханского солярового дестил-	0			--24
лата +40% осветительного керосина		--3	о

Как и iBo всех других случаях использования -присадок, первые доли депрессатора действуют более эффективно, чем последующие (табл. 52). Повышение концентрации присадки свыше 1% нецелесообразно как по причине повышения иагаро образующей спо собности таких топлив, так и по причине пониженной эффективности депреесаторш.

* Температура помутнения дизельных, топлив при добавлении к нш депрессатора понижается весьма незначительно, всего на 1 -f-5°C. Это означает, что эти присадки практически не влияют на кристаллизацию парафина в топливе, а следовательно, на фильтруемость и прокачиваемость топлива по топливоподающей системе. Опыты показали, что фильтрация топлив с парафлоу и без парафлоу прекращается практически при равных -или весьма близких температурах [9].

Кроме того, добавление парафлоу повышает зольность топлив, что обычно сказывается на количестве нагаров.

Таким образом, облегчение фракционного состава и снижение вязкости дизельных топлив являются одним из наиболее перспективных путей получения зимних низкозастывающих сортов дизельных топлив. Одновременно с понижением температуры застывания топлива это обеспечивает более низкую температуру кристаллизации парафина и более пологую вязкостно- температурную кривую топлива.

Применимость таких топлив и возможность нормальной работы на них топливоподающей аппаратуры современных двигателей вполне доказана (см. раздел «Вязкость дизельных топлив»). В некоторых случаях для мягкой работы двигателя цетановое число топлива может быть повышено «при помощи таких присадок, как перекись ацетона, этилнитрат, бутилнитрат.

Для эксплуатации летом вполне допустимо использовать дизельные топлива с температурой помутнения от нуля до --5° С. Цетановое число таких топлив равно 45--50 единицам. Зимние топлива с температурой помутнения около --40° С И ниже имеют, как правило, цетановые числа ниже 40--45 единиц, причем количества нефтей, из которых могут быть получены такие топлива, весьма ограничены (табл. 53) [12, 19].

Таблица 52

Влияние парафлоу на понижение температуры застывания дизельных топлив

Содержание парафлоу, %	Температура застывания, °С
	топливо I	топливо II	топливо III
0,0	--12	--32	--40
0,1	--15	--37	--45
0,5	--17	--40	--50
. 1,0	--18	--43	--62
3,0	--26	--60	--65

СЕРА В ДИЗЕЛЬНОМ ТОПЛИВЕ

В связи со значительным ростом потребления дизельных топлив за последние годы для их производства широко используются нефти с высоким содержанием серы. По ряду технологических причин часть вырабатываемых топлив содержит относительно высокий процент серы. В то же время известно, что сера в дизельном топливе вредна, так как оказывает большое влияние на износ двигателей и по существу определяет срок их работы. Однако не все двигатели в одинаковой мере чувствительны к сернистой коррозии. Допустимое содержание серы в топливе зависит от конструкции и от условий эксплуатации двигателя.

Таблица 53

Свойства дизельных топлив из различных нефтей

		Фракционная разгонка,	°С	о	О я°
	Плот						О	О	(U А	Ј*« и к	а> о
Нефть	ность .10						D о	о о	И С)	ТО м л Я - с я S й Ј га Е-* to	СО О
	а 4	в	о^ О	сГ4 о ю	%06	и «	о со . о еС	>о СО о «=[	о & со « СО		Цетаь число
Калинской свиты	0,8599	210	245	309	337	344	39	98	1,86	--8	46
Сураханская от
борная ....	0,855	279	289	309	334	354	38	98	2,10	-8	50
Сураханская f мас
ляная . . . . .	0,874	278	287	306	345	356	39	98	2,30	<--60	38
Карачухурская				309		350	39,5		1,74		53
-: ¦ в/отД. . . ...	0.8477	221	256		338			98,5		--3
Балаханская мас	j
ляная ....	0,8743	217	263	306	342	350	40	98	1,68	<--60	43
Балаханская тяже
лая .	0,8936	210	243	308	341	352	40	98	1,66	<--55	33
Ясамальская . .	0,8871	278	287	312	350	360	33	98,5	2,20	--22	38
Ишимбаевская	0,895	--	--	--	--,	--	61	90	1,51	--5	51
Туймазинская .. .	0,8455	208.	--	.--'	--	397	58	92	1,47	--10	52
Дбссорская юрская	0,8587	234	--	--	.--	--	56	82	1,68	<--60	41
Искинская . . .	0,830 <	-- ¦	--	:--	|--	--	64	90	1,48	<-60	51
Бейчунасская . .	0,884	225	252	290	334	340	62	--	2,4	--58,5	30
Кулсарирекая , ,	0,882	233	250	284	г~	340	62	--	1,91	<-58	30
¦ . J*. » Юр-
СКИХ горизонтов	0,833	260	270	294	337	я--	60	--	1,67	--7	<60
Сызранская . . .	0,842	: --		--	-- *	--	67	--*	1,43	--7	51
Эхабинская . . .	0.853	--	--	--	--	--	--	--	1,4 .	--20"	49
Охинская . . . ¦.. .	0,863	--	н	-т-	1--.	--	88	--	1,68	--57	40

В первом приближении можно считать, что предельно допустимое содержание серы является функцией размера (диаметра) цилиндра и литровой мощности двигателя. В табл. 54 приведена общая характеристика ряда двигателей и дано отношение рабочей поверхности цилиндра к его объему. Эти данные показывают, что двигатели с большей литровой мощностью, т. е. более напряженные, имеют большее отношение -у. Опытами установлено, что чем больше отношение рабочей поверхности цилиндра к его объему, тем двигатель чувствительней к сернистой коррозии и тем меньший процент серы в топливе может быть допущен [20]. В практике эксплуатации известны случаи работы двигателей, имеющих большой диаметр цилиндров и малое число оборотов, в течение нескольких лет на топливе с содержанием 2--3% серы. Испытание двигателей М-17, проведенное Техрацнефтыо. в 1940 г. на тракторном заводе, показало возможность использования для этих двигателей топлива с содержанием серы 1,8%. Однако для современных форсированных двигателей Такое высокое содержание серы в топливе недопустимо. г ;.>tr-s-

Таблица 54

Отношение рабочей поверхности цилиндра к его объему

		Диаметр цилиндров, мм	Камера сгорания
Мощность двигателя, л. с.	Число об/мин		объем мертвого пространства V, см3	площадь S, смг	« V
100	1700	114	96,3	250	2*59
1200	750	254	1355	1270	0,94
1200	300	431	7 050	3 700'	0,52
3200	115	650	39 400	9050	0,23

В прошлом вредное влияние серы ставилось в зависимость от характера сернистых соединений, входящих в состав топлива. Все сернистые соединения делились на: 1) содержащие активную или корродирующую серу и 2) содержащие неактивную серу. Сернистым соединениям первой группы приписывались все вредные последствия применения топлив с повышенным содержанием серы. Как показали наши и ряд других работ, деление на активную и неактивную серу необоснованно. Сера и все сернистые соединения, входящие в состав топлива, в условиях двигателя являются активными, так как при сгорании их в двигателе образуются SO2 и S03, которые в свою очередь в присутствии паров воды способны образовать кислоты, вызывающие коррозию цилиндро-поршневой группы. Впервые это было обнаружено при исследовании запуска двигателя. Более поздними работами доказано наличие газовой сернистой коррозии и при установившемся режиме работы двигателя.

Механизм действия сернистых соединений топлива одинаков как для карбюраторных, так и для двигателей с воспламенением от сжатия. В зоне высоких температур, где конденсация влаги невозможна, преобладающее значение имеет газовая коррозия. В области пониженных температур, где возможна конденсация влаги, будет преобладать кислотная коррозия. Склонность к сернистой коррозии быстроходных, термически напряженных двигателей, а также факты больших износов в зоне максимальных температур подтверждают преобладающее значение газовой коррозии для установившегося режима работы двигателя.

Практика эксплуатации котельных установок показывает, что дымовые газы при сжигании сернистых мазутов оказывают повышенное коррозионное действие либо при пониженной температуре . металла, когда имеющиеся в дымовых газах пары воды конденсируются с образованием сернистой и серной кислот, либо при очень высоких температурах металла и газов, когда становятся возможными реакции непосредственно между газами и металлом. Надо полагать, что эти явления в большей или меньшей мере имеют место и при сгорании сернистых топлив в двигателях внутреннего сгорания. я

Кривая интенсивности коррозионного износа при работе, двигателя на сернистых дизельных топливах имеет вид, изображенный на фиг. 51, т. е. она проходит через минимум. Понижение температуры будет вызывать усиленный кислотный износ, умеренно высокая температура даст минимальный износ. Температуры выше этого оптимума вновь вызовут увеличение Я износа гильз и других деталей, соприкасающихся с выми газами. Показанный выше механизм воздействия сернистых соединений на коррозию не исключает деления ее на активную и неактивную» Это деление теряет смысл для процессов, происходящих в камере сгорания, но сохраняет свое значение при соприкосновении сернистого топлива» с топливотюдаю- Щей аппаратурой: топливопроводы, насосы, форсунки и т. л. Поэтому в товарных дизельных топливах при любом содержании в них серы должно быть гарантировано отсутствие таких активных сернистых соединений, как сероводород, меркаптаны и др.

На фиг. 52 показано изменение износа быстроходного двигателя в зависимости от содержания серы в топливе. Из приведенных данных видно, что износ двигателя становится особенно интенсивным при содержании серы в топливе свыше 0,7--1%. Опыт эксплуатации также показал, что интенсивное нарастание износов наступает при содержании серы в топливе около 1%. В связи с этим принято считать, что предельное допустимое содержание серы в дизельном топливе' может быть для быстро- . ходных двигателей не выше 1%, для тихоходных -- до 2% [21].

Экспериментально установлено, что при работе на сернистом дизельном топливе сера окисляется не только в SO2, но и в SO3, который, как известно, значительно более коррозионно агрессивен; чем SO2. Наличие SO3 резко повышает точку росы водяного пара, усиливая этим процесс образования серной кислоты.

В табл. 58 приведены данные по износу цилиндров и поршневых. колец в зонах, наиболее подверженных износу при работе на сернистых топливах. Испытания проводились на двухтактном двигателе типа ЯАЗ-204, наиболее требовательном к качеству топлив и масел.

На стенде испытывались топлива из девонской нефти с содержанием, серы 0,57 и 0,34%, а в дорожных условиях испытывались топлива с содержанием серы 1,3 и 0,6%. Эталоном при испытаниях служило стандартное дизельное топливо с содержанием серы 0,12%.



Таблица 58

Износы двигателей при работе на сернистых топливах

Содержание серы в топливе,	Износ первых	Износ
	компрессионных	цилиндров
	поршневых ко	в верхнем
	лец; потеря веса,	поясе,
/о	г	микроны

Стендовые испытания 550 час. 0,57 I 0,66 I 40

0,34 0,12

0,35 0,12

19 12

Дорожные испытания 26000 км

1,3 0,57 0,12

5,2 1,6 1,37

342 147 76

Испытания показали, что повышение содержания серы в топливе от 0,1 до 0,34% вызывает заметное увеличение износа деталей двигателя, а при содержании серы 1,3% износ повышается в 3--4 раза по сравнению со стандартным малосернистым топливом.

Широкие испытания дизельных топлив с содержанием серы 0,2, 0,58 и 0,87--0,93%, проведенные на тракторных двигателях Д-35, Д-54 и КДМ-46, автомобильных двигателях ЯАЗ-204 и стационарных двигателях В2-300, полностью подтвердили приведенные выше данные о влиянии серы на износы двигателей и характер нагароотложений.

Как и следовало ожидать, наименее чувствительными к сернистым топливам оказались тракторные двигатели КДМ-46 и Д-54. Эти двигатели имеют меньшие по сравнению с другими двигателями отношения рабочей поверхности цилиндра к'его объему и показали увеличение износов в полтора-два раза йе более по сравнению с работой на стандартном топливе при Heзначительной абсолютной величине износов.

Двигатели ЯАЗ-204, В2-300 и Д-35, будучи более форсированными, показали увеличение износа на сернистых топливах в 2,0--2,5 раза по сравнению с работой на стандартном малосернистом топливе при несколько большей абсолютной величине этих износов. Мощность и другие экономические показатели двигателей после испытаний на различных топливах были практически одинаковы, коррозии деталей топливной аппаратуры и самих двигателей не обнаружено.

Опыт эксплуатации и данные этих испытаний подтвердили возможность использования для тракторных и стационарных быстроходных двигателей дизельного топлива с содержанием серы до 0,8--1%, а для автомобильных до 0,6% серы. В Обоих случаях это должно сопровождаться улучшением моющих свойств масел и присадок к смазочному маслу для уменьшения нагароотложений в двигателе.

МЕТОДЫ БОРЬБЫ С СЕРНИСТОЙ КОРРОЗИЕЙ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ

Уменьшение износа двигателей, вызываемого сернистой коррозией, может быть достигнуто:

— очисткой дизельных топлив от содержащихся в них сернистых соединений;

— использованием коррозионно устойчивых металлов для гильз цилиндров и верхних компрессионных колец;

— улучшением смазочных масел при помощи присадок, предотвращающих повышенный коррозионный износ деталей.

ОЧИСТКА ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ ОТ СЕРЫ

В настоящее время широко известно несколько промышленных способов очистки дизельных топлив от сернистых соединений.

Первый и основной способ -- очистка топлив серной кислотой. Преимущество этого способа состоит в его простоте. Аппаратура и технологические приемы сернокислотной очистки нефтепродуктов широко освоены. Однако в практике производства дизельных топлив этот способ, очистки от сернистых соединений широкого применения не получил из-за недостаточной его эффективности. Для понижения содержания серы в топливе с 1,0 до 0,2% потребуется расход серной кислоты не менее 20--25% от количества топлива. При расходе серной кислоты 10--14% содержание серы в топливе можно понизить до 0,5--0,6%.

Высокие расходы реагента вызывают значительные потери топлива, а также создают известные трудности с использованием больших количеств кислого гудрона: В конечном счете стоимость дизельного топлива сильно повышается.

Вторым широко известным способом очистки керосино-газой- левых фракций от сернистых соединений является бокситная очистка.

Размещено на Allbest.ru