Технологические схемы производства изопрена по Принсу и по Фаворскому

На рис. 11.9 графически представлены результаты термодинамического расчета равновесного состава смеси нормальных и изомерных гексенов в зависимости от температуры. Увеличению выхода 2-метил-2-пентена способствует понижение температуры, причем уже при 100 ^СС содержание этого изогексена в равновесной смеси превышает 25%. Изомеризация 2-мстил-1-пентена протекает как на гомогенных (серная кислота), так и на твердых гетерогенных кислотных катализаторах. Однако все эти катализаторы ускоряют также побочные реакции полимеризации и крекингаолефинов. Наилучшие результаты, близкие к теоретическим (селективность 98--99%), получены при проведении реакции в паровой фазе над окисью алюминия или алюмосиликатным катализатором при 150--250 °С Возможно также применение катионообменных смол, двуокиси титана и т. д.

Наибольшие трудности возникли при разработке стадии крекинга 2-мстил-2-пентена. По своей природе реакция крекинга, как известно, не относится к числу селективных. Особенно велико многообразие одновременно протекающих превращений при осуществлении чисто термической реакции. Разложение 2-метил-2-пентена, как и других изогексенов, достаточно интенсивно начинает развиваться лишь при температурах около 800°С. Однако в этих условиях выход изопрена весьма низкий, Причем в продуктах реакции в больших количествах обнаружены ароматические и нафтеновые углеводороды. Значительно более селективно протекает крекинг 2-метил-2-пентсна в присутствии инициаторов (например, НВг), образующих свободные радикалы, необходимые для зарождения цепной реакции крекинга.

Реакция образования изопрена при крекинге осложнена большим числом побочных превращений. Однако на практике селективность целевого превращения может быть доведена до 60--70%. К числу недостатков НВг относится его коррозионная активность, особенно при высоких температурах. Впрочем, для инициирования крекинга изогексенов могут быть применены и другие агенты -- сульфида, тиоспирты, некоторые амины и т. д. Выход изопрена несколько повышается при введении в реакционную среду водяного пара, а также углеводородов, стабильных в условиях инициированного крекинга.

Технология производств изопрена из пропилена разрабатывалась в США, СССР и других странах. Однако до создания промышленной установки были доведены только совместные работы американских фирм Goodyear и Scientific Design, на основании которых в 1962 г. построен завод в г. Бомонте (штат Техас, США) с годовой производительностью после реконструкции 50--00 тыс. т изопрена. Сведений о сооружении каких-либо других установок по производству изопрена из пропилена пока нет. Принципиальная схема процесса изображена на рис. 11.10.

В качестве сырья используется очищенная от примесей и высушенная (алюминийалкилы не терпят следов влаги) пропан-пропиленовая фракция (ППФ).

Катализатор -- трипропилалюминий-- используется в виде раствора в олигомеpax пропилена. Синтез 2-метил-1-пентена проводится при давлении 20 МПа и времени пребывания в реакторе 1 около 40 мин. Степень превращения пропилена составляет 70--80%; выход фракции димеров в расчете на прореагировавший олефин около 97%, содержание 2-метил-1-пентена во фракции не менее 90%. На выходе из реакторного блока, состоящего из двух реакторов, реакционная смесь дросселируется до давления, близкого к атмосферному, конденсируется в теплообменниках 2 и поступает в систему разделения. Первой операцией является отделение катализатора и олигомеров на испарительной колонне 3. Кубовая жидкость из колонны возвращается в реактор, пройдя колонну 4, из которой выводится избыточное по балансу количество олигомеров, в основном 2,4-диметил-1-пентена. Погон колонны 3 направляется на систему колонн 5--7, где из него последовательно отгоняется возвратная ППФ, промежуточная фракция и, наконец, 2-метил-1-пентен.

Вторая стадия -- изомеризация 2-метил-1-пентена в 2-метил-2-пентен -- осуществляется в паровой фазе при 150--300 ^оС над неподвижным слоем твердого кислотного катализатора в реакторе 8. Объемная скорость сырья 0,5--1,5 ч^-1. Выход 2-метил-1-пентена достигает 99% в расчете на превращенный 2-метил-1-пентен, при степени превращения последнего 70--75%. Межрегенерационный цикл работы катализатора составляет 200 ч. Образовавшееся в качестве примеси небольшое количество 4-метил-2-пентена отгоняется вместе с непревращенным 2-метил-1-пентеном на колонне ректификации 9, погон которой возвращается в реактор изомеризации. Кубовый продукт этой колонны 2-метил-2-пентен направляется на третью стадию.

Инициированный крекинг 2-метил-2-пентена осуществляется в пиролизной печи 10. Смесь паров углеводорода и водного раствора инициатора (вначале на установке применялся НВг, позднее замененный на другой агент) на входе в печь смешивается с перегретым водяным паром. Продукты пиролиза на выходе из печи подвергаются закалке и конденсируются, причем конденсат расслаивается в отстойнике 11, из которого нижний водный слой после упаривания в колонне 12 (отгоняется избыточное количество воды) возвращается на крекинг. Верхняя органическая фаза поступает на систему колонн 13 и 14, где в качестве погона первой из них отбираются низкокипящие примеси, а на второй -- целевой продукт -- изопрен. Неразложенный 2-метил-2-пентен возвращается в реактор 10. Положительная особенность процесса разложения 2-метил-2-пентена заключается в том, что в ходе его практически не образуются углеводороды, затрудняющие выделение изопрена высокой степени чистоты методом обычной ректификации.

С помощью системы колонн 13 и 14, каждая из которых содержит 90 тарелок (высота 54 м), выделяется продукт с концентрацией около 97%, пригодный для полимеризации. В состав легкой фракции входят в основном изобутилен и 2-метил-1-бутен, тяжелой (боковой отбор) -- 2-метил-2-бутен и пиперилен. Из куба выводится смесь более высококипящих углеводородов.

4 Синтез изопрена из ацетилена и ацетона

Одним из первых технических методов получения изопрена является синтез на основе ацетилена и ацетона. Этот синтез базируется на так называемой реакции этинилирования -- присоединении ацетилена к полярным двойным связям с сохранением тройной связи, под влиянием щелочных агентов. Реакция этинилирования была открыта практически одновременно в самом конце XIX в. Нефом и Фаворским. Последним эта реакция разрабатывалась именно в направлении взаимодействия ацетилена с ацетоном с получением ацетиленового спирта и его превращения в изопрен, благодаря чему весь этот синтез получил название метода Фаворского.

В более ранних работах этинилирование ацетона осуществлялось под влиянием калиевой щелочи, применявшейся в виде суспензии в эфирном растворе, что сопряжено с целым рядом технологических неудобств. Позже было найдено, что аналогичный эффект может быть достигнут и в случае употребления гомогенных растворов щелочи в спиртах, например в бутаноле. Однако в настоящее время наиболее перспективным считается проведение реакции в жидком аммиаке. В растворе аммиака реакцию этинилирования катализируют все щелочные и щелочноземельные металлы, эффективность которых возрастает с уменьшением их электроотрицательности. Характерным примером рассматриваемого варианта является проведение этинилирования ацетона в аммиачном растворе натрия. При непосредственном растворении металлического натрия в жидком аммиаке при температуре ниже 0°С образуется амид натрия (так называемый содамид):

Эта реакция ускоряется в присутствии Na₂О или некоторых солей железа, кобальта или никеля, например девятиводного гидрата Fe(N0₃)₂*9H₂O.

Действием ацетилена на амид натрия получают моно- или дизамещенное натриевое производное ацетилена:

Действием ацетиленида натрия на ацетон получают алкоголят ацетиленового спирта:

В присутствии КОН на первом этапе образуется ацетиленид калия, реагирующий с ацетоном аналогично ацетилениду натрия. В избытке ацетилена алкоголят восстанавливается до свободного спирта:

Ацстилениды щелочных металлов легко гидролизуются в присутствии влаги

однако даже сравнительно небольшой избыток ацетилена сдвигает это равновесие влево.

На рис. 11.11 представлены кинетические кривые превращения ацетона при взаимодействии с ацетиленом в жидком аммиаке в присутствии щелочного катализатора. Уже при --10 °С время достижения полного превращения ацетона измеряется минутами. Реакция этинилирования имеет первый порядок по ацетилену, порядок, равный 3/2 по катализатору и отрицательный порядок (--2/3) по ацетону.

При наличии избытка ацетона во всех модификациях синтеза образуется 1,1,4,4-тетраметил-2-бутин-1,4-диол -- кристаллическое вещество с Т_пл 92.5 °C:

В реакционных смесях обнаружены также небольшие количества продуктов уплотнения ацетона -- окиси мезитила и диацетонового спирта.

Дальнейшее превращение ацетиленового спирта в изопрен может осуществляться двумя путями. По первому варианту, подробно изученному еще Фаворским, ацетиленовый спирт подвергается селективному гидрированию с получением соответствующего изоамиленового спирта -- диметилвинилкарбинола. Последний дегидрируется в изопрен. По другому варианту ацетиленовый спирт вначале дегидратируется с получением изопропенилацетилена, а затем последний подвергается селективному гидрированию в изопрен.

Для селективного гидрирования диметилацетиленилкарбинола обычно применяют твердые катализаторы на основе палладия:

Роль модификаторов (родан-а-нафтол, металлический осмий или рутений, ацетаты свинца или меди и т. д.) заключается в резком снижении скорости реакции полного гидрирования с получением насыщенного изоамилового спирта. Высокий выход (практически полное превращение исходного реагента при селективности 99%) достигается также при электрохимическом гидрировании ацетиленового спирта в присутствии никелевого катализатора.

Дегидратация диметилвинилкарбинола, так же как и аналогичные, хорошо изученные реакции многих других спиртов, протекает под влиянием кислотных катализаторов как в жидкой, так и в паровой фазах. Близкий к теоретическому выход изопрена наблюдается при парофазной дегидратации над активированной окисью алюминия при 200--300 °С.

Технология промышленного производства изопрена из ацетилена и ацетона разработана фирмой SNAM Prcdgetii (Италия) в 60-х гг. В 1970 г. состоялся пуск промышленной установки годовой производительностью 30 тыс. т изопрена, сооруженной фирмой Anic в г. Равенне.

Схема установки представлена на рис. 11.12. Сырье -- сжиженная смесь аммиака и ацетилена, ацетон и раствор катализатора щслочной природы поступает в реактор 1, температура в котором находится в пределах 10--40 ^оС (давление 2,0--2,5 МПа). Реакцию ведут при некотором избытке аммиака для того, чтобы исключить образование продуктов конденсации ацетона. Реакционная смесь направляется в «стоппер-рсактор» 2, куда подается специальный реагент, дезактивирующий катализатор и прерывающий таким образом процесс. Далее продукты реакции поступают в газосепаратор 3, где давление дросселируется до атмосферного. Выделяющийся в виде паров аммиак совместно с непрореагировавшим ацетиленом компримируется и возвращается в реактор 1, а смесь жидких продуктов подается на ректификационную колонну 4. В качестве погона этой колонны отбираются остатки непревращенного ацетона, также возвращаемого на синтез. Кубовый продукт направляется на колонну выделения ацетиленового спирта 5. Поскольку вместе с катализатором и стоппером в систему вводилась вода, синтезированный продукт отгоняется в виде гомогенного водного азеотропа, т. е. в сравнительно мягких условиях. Выделенный азеотроп ацетиленового спирта непосредственно направляется на гидрирование. Из куба колонны 5 выводится водный раствор продуктов разложения катализатора.

Гидрирование ацетиленового спирта в диметилвинилкарбинол осуществляется на суспензированном в воде катализаторе, представляющем собой коллоидальный палладий, осажденный на носитель, с добавкой модификатора. Реакция протекает в системе из двух реакторов 6 (на рисунке показан один) при 30--80°С и давлении 0,5 -- 1,0 МПа. Гидрирование происходит с выходом, близким к теоретически возможному. Продукты реакции проходят газосепаратор 7. Непрореагировавший водород возвращается на гидрирование. Водная суспензия катализатора отделяется от органических продуктов с помощью центрифуги 8 и также возвращается в реактор 7. Сырой 2-метил-3-бутен-2-ол испаряется в теплообменнике 9 и поступает в реактор дегидратации 10. Превращение изоамиленового спирта в изопрен осуществляется в стационарном слое высокочистой окиси алюминия при атмосферном давлении в 250--300 ^оС. Цикл контактирования длится более 100 ч, после чего катализатор подвергается окислительной регенерации. Степень превращения изоамиленового спирта достигает 97%. Контактный газ конденсируется и подвергается водной отмывке в промывной колонне 11, в сочетании с отварной колонной 12. Отмытый изоамиленовый спирт возвращается на контактирование. Изопрен-сырец направляется на систему колонн экстрактивной ректификации 13 и 14, пройдя которые мономер достигает степени чистоты 99,9%.

Расход сырья, энергоресурсов и вспомогательных средств на 1 т изопрена-ректификата приведен ниже:

Ацетон, кг 998

Ацетилен, кг 525

Водород, м³ 450

Аммиак, кг 5

Пар (0,6 МПа), т 9

Электроэнергия, кВт 800

Вода (25 ^оС), м³ 500

Метан (или эквивалентное топливо), м³ 40

Катализатор и химикаты, долл. 12

Характерно, что приведенные расходные показатели, полученные на промышленном агрегате, по основным видам сырья на 3-12%, а по энергозатратам на 60-80% превосходят предварительно опубликованные фирмой значения (результаты эксплуатации пилотной установки).

С недостаткам метода следует отнести многостадийность, а также дефицитность сырья, в особенности ацетилена. К исходным реагентам также предъявляются весьма высокие требования по их чистоте (99,0-99,7%).