Радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии сульфоксидов и их комплексов с солями металлов

Механизм фотоинициирования сульфоксидными комплексами галогенидов металлов, вероятно, включает фотораспад комплекса с образованием свободных атомов (радикалов) галогена, начинающих процесс полимеризации:

Ряд сульфоксидных комплексов галогенидов металлов при фотополимеризации проявляют свойства как инициаторов, так и ингибиторов. Ингибирующие свойства определяются возможностью отрыва галогена от комплекса растущим радикалом:

Подобная двойственность поведения некоторых соединений наблюдалась при исследовании полимеризации винильных мономеров в присутствии тетраметилурамдисульфида, дибензилдисульфида и некоторых других сульфидов. Так, при фотоинициировании полимеризации ММА и Ст ди (3,5,7,9,9¹-пентаметил - 2,4,6,8-тетратиоадамантил-1)-дисульфидом или дибензилдисульфидом наблюдались аномальные зависимости скорости и степени полимеризации от концентрации вводимого в исходную смесь дисульфида. При низких концентрациях скорость возрастает с увеличением концентрации сульфида, а затем остается постоянной. Связано это с образованием радикалов различной активности при фотолитическом распаде молекул и при распаде, связанном с захватом радикала, ведущего цепь. При небольших концентрациях дисульфида XS-SX происходит симметричный распад молекул при фотолизе и инициирование цепей:

XS - SX 2SX

С увеличением концентрации дисульфида все большую роль приобретает несимметричный распад при захвате полимерного радикала с образованием малоактивных радикалов и обрывом цепей:

R + XS-SX RX + SSX (k _z)

R +SSX RSSX (k¹_z )

При высоких концентрациях дисульфида вклады инициирования и ингибирования в общую скорость полимеризации уравниваются и скорость, а также степень полимеризации перестают зависеть от концентрации сульфида.

Аналогичное поведение при полимеризации использованных сульфоксидных комплексов приводит к тому, что скорость и степень полимеризации при определенных концентрациях добавки, выступающей в роли фотоинициатора и ингибитора, остаются постоянными. Подобные зависимости скорости фотополимеризации от концентраций добавок характерны и для комплексов никеля, ванадия, висмута и железа (рис. 7).

При небольших концентрациях сульфоксидного комплекса МеHal_n*mR₂SO основным процессом является фотораспад последнего и инициирование цепей. С увеличением концентрации комплекса все большую роль приобретают процессы обрыва цепей с участием молекулы комплекса. При больших концентрациях комплекса вклады инициирующих и ингибирующих процессов в общую скорость полимеризации постепенно уравниваются. При некоторых допущениях можно показать, что скорость полимеризации, фотоинициированной сульфоксидными комплексами галогенидов металлов, участвующими в обрыве цепей, в широких пределах концентраций этих соединений может быть независимой от их концентрации.

Общую схему фотополимеризации в присутствии комплексов можно выразить следующим образом:

Изменение концентрации свободных радикалов в системе равно скорости их возникновения за вычетом скорости гибели:

При достаточно высоких концентрациях комплекса доля квадратичного обрыва по сравнению с обрывом цепей на ингибиторе мала и поэтому скоростью гибели радикалов за счет квадратичного обрыва можно пренебречь. Учитывая это предположение, принимая условия стационарности для радикалов (т. е. d[R]/ dt = 0) и пренебрегая также обрывом цепей на первичных радикалах решаем систему уравнений относительно [R*]:

Подставляя это значение в выражение для общей скорости полимеризации

,

получаем:

т.е. скорость полимеризации не зависит от концентрации комплекса, что согласуется с экспериментальными данными (рис. 7).

Естественно, участие атомов галогена в инициировании или ингибировании полимеризации предполагает внедрение их в состав полимера. Доказательства участия в фотоинициировании полимеризации атомов галогена и ингибирования полимеризации комплексом с отрывом атома галогена получено при исследовании полимеризации MMA в присутствии VС1₃*3НСО, меченого изотопом С1³⁶. При этом предполагалось, если при фотоинициировании полимеризации и ингибировании участвуют атомы галогена, то макромолекула должна содержать в качестве концевых групп два атома галогена. После многократного переосаждения полученного путем фотоинициированной полимеризации в присутствии VCl₃*3НСО, меченого Cl³⁶ , полимерa, (полиметилметакрилат, регистрация Cl³⁶ проводилась с помощью жидкостного сцинтилляционного счетчика «ИЗОКАП-300») в нем обнаружен изотоп Cl³⁶ Простой обсчет полученных данных подтвердил ожидаемые зависимости: содержание в полимере CI³⁶ от общего количества Cl -- 0,I5%. Молекулярная масса полимера, определенная через Cl³⁶ в предположении, что одна макромолекула содержит два атома хлора, составляет- 5,0*10⁴. Молекулярная масса полимера, определенная вискозиметрически -- 4,65*10⁴. Удовлетворительное совпадение этих величин показывает, что действительно одна макромолекула содержит два атома хлора. Это подтверждает механизм фотоинициирования полимеризации атомами хлора и обрыва цепей на молекуле комплекса. Металла в полимере не обнаружено (элементный анализ).

Представляется интересным использование HFeCl₄*4ДГСО*ЗН₂О, VCl₃*3HCO, ВiСl₃*2ДГСО и некоторых других комплексов как фоторегуляторов полимеризации. Регулируя периоды облучения, можно управлять скоростью полимеризации и тем самым провести полимеризацию практически без гель-эффекта (рис. 8).

В отличие от HFeCl₄*4ДГСО*ЗН₂О подобный механизм фотоинициирования полимеризации в присутствии смешанного комплекса меди (H₂CuCl₄*4ДГCO*2H₂0) не реализуется, что, вероятно, можно объяснить аномально большой ингибирующей активностью всех соединений меди в радикальных реакциях. Фотоинициирующая активность НСl, полученного при фотолизе данного комплекса, полностью подавляется ингибированием полимеризации соединением меди.

Таким образом, сульфоксидные комплексы галогенидов некоторых металлов и комплексы уранила проявляют фотоинициирующие свойства при полимеризации виниловых мономеров. За стадию инициирования полимеризации ответственны атомы галогена, получаемые при фотолизе комплексов или сенсибилизация полимеризации комплексами уранила. Фотоинициирующие свойства сульфоксидных комплексов металлов зависят от многих факторов, в том числе: 1) от молекулярной массы заместителей при атоме серы сульфоксида в сульфоксидном комплексе с одним и тем же металлом; 2) от степени окисления центрального атома металла в комплексе с одним и тем же сульфоксидом (комплексообразователем); 3) от количества сульфоксида одной природы, участвующего в комплексообразовании, с одним центральным атомом металла.

Фотоинициирующие и одновременно ингибирующие свойства комплексов позволяют проводить полимеризацию в регулируемом режиме.

3. Кинетика фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров в присутствии сульфоксидных соединений

Преимуществом эпоксидных соединений, а тем более эпокси-акрилатных олигомеров является их способность в процессе отверждения образовывать нерастворимые трехмерные полимеры. Соответственно, такие тонкие износостойкие покрытия, кроме нерастворимости, будут характеризоваться повышенным уровнем механической прочности. Поэтому определяющим при выборе условий формирования покрытий, будет степень гелеобразования полимера. Как видно из рис. 9, чистый полимер на основе ЭД-16-АК характеризуется низкой скоростью гелеобразования, что является неприемлемым с этой точки зрения. Добавление бензофенона (БФ) приводит почти к полному гелеобразованию, но не обеспечивает его высокой скорости. Использование исследуемых добавок значительно ускоряет процесс, который заканчивается за достаточно короткое время.

Для формирования качественного покрытия важна не только степень гелеобразования, но и плотность сшивки, которая во многом определяет физико-механические свойства покрытия. Плотность сшивки может быть оценена по степени набухания сшитой пленки в растворителе. Кинетические кривые набухания полимера ЭД-16-АК, полученного в присутствии алифатических сульфоксидов, приведены на рис. 10. Видно, использование ДМСО в качестве фотоинициатора полимеризации приводит к большим плотностям сшивки полимера, чем в присутствии БФ в тех же условиях. Фотополимеризация эпоксиакрилатного олигомера в присутствии алифатических сульфоксидов с более длинными алкильными заместителями приводит к менее сшитым полимерным продуктам.

В ходе исследования кинетики набухания сшитых пленок в ряду алифатических сульфоксидов обнаружена линейная зависимость: чем больше длина алкильного заместителя, тем больше степень набухания и меньше плотность сшивки полимера. Однозначно объяснить этот факт пока не представляется возможным. Вероятно, активность возникающих радикалов при фотолизе алифатических сульфоксидов зависит от длины алкильного радикала.

Фотополимеризация эпоксиакрилатного олигомера ЭД-16-АК в присутствии сульфоксидных комплексов солей уранила, кобальта и ванадила приводит к синтезу полимеров с высокими плотностями сшивки. По влиянию на плотность сшивки эпокиакрилатного полимера ЭД-16-АК, сульфоксиды располагаются в следующие ряды активности:

(СН₃)₂SO БФ (C₆H₁₃)₂SO (C₈H₁₇)₂SO (C₁₂H₂₅)₂SO

CoCl₂2ДГСО VOCl₃2(C₆H₁₃)₂SO UO₂(NO₃)₂2(C₆H₁₃)₂SO БФ

H₃PO₄2(C₆H₁₃)₂SO БФ HCl2(C₆H₁₃)₂SO

HFeCl₄ 4(C₆H₁₃)₂SO H₃PO₄ HCl

Наиболее вероятным механизмом, по которому происходит формирование отверждаемых покрытий, нам представляется механизм фотоинициированной радикальной полимеризации эпоксиакрилатных олигомеров. Во-первых, на основе литературных данных мы полагаем, что сульфоксиды выступают в качестве фотоинициаторов полимеризации, т. к. установлен механизм фотолиза ДМСО с образованием свободных радикалов. Во-вторых, радикальный механизм процесса подтвердили прямым обнаружением свободных радикалов акрилатного типа ЭПР- методом. И, в-третьих, в процессе отверждения покрытий обнаружен пост-эффект, который состоит из увеличения динамической вязкости системы после отключения источника света.

3.1 Физико-химические свойства полимерных покрытий на основе

эпоксиакрилатного полимера ЭД-16-АК

Полученные эпоксиакрилатные олигомеры и полимеры на их основе используются для получения покрывных материалов, в частности, для защиты волоконных световодов. По некоторым физико-механическим свойствам эпоксиакрилатные олигомеры и полимеры на их основе не уступают или даже превосходят известные промышленные аналоги. В физико-механических свойствах явно прослеживается еще одно дополнительное преимущество исследуемых добавок, а именно: модуль эластичности и величина относительного удлинения волоконного световода (ВС), покрытого полимером на основе ЭД-16-АК, заметно выше, чем у промышленного аналога. Об этом же свидетельствует и понижение температуры хрупкости полученного полимера.

Кварцевое оптическое волокно без защитного покрытия, ввиду быстрой деградации поверхности, имеет малую реальную прочность и разрушается даже при малых нагрузках. Характер разрушения волоконных световодов с силиконовым покрытием марки Sylgard и эпоксиуретановым покрытием марки Desoto показывает, что при разрывных нагрузках сначала разрушается оптическое кварцевое волокно, а затем материал покрытия. При этом наблюдается разрыв оболочки покрытия и ее сползание с кварцевой нити. Иная картина наблюдается в случае ВС с эпоксиакрилатным покрытием на основе ЭД-16-АК, где образцы выдерживают нагрузку до 6 кг. При этом деформация носит в основном упругий характер. Экспериментальные факты говорят о том, что в случае действия разрушающей силы на ВС с эпоксиакрилатным покрытием, определяющим фактором противодействия разрушению является прочность связи “кварц-полимерное покрытие”. При этом ограничивающим фактором является не прочность кварцевого оптического волокна, а прочность самого волоконного световода с эпоксиакрилатным покрытием. Прочностные свойства полученных покрытий, а именно их устойчивость к механической деградации при эксплуатации, определяющим образом влияют на оптические потери при использовании ВС. В свою очередь, последние возникают при нарушении целостности покрытий из-за перепада температур, микроизгибов ВС при эксплуатации, усадке полимера во время нанесения защитной оболочки. Поэтому пригодность того или иного полимера в качестве защитной оболочки зависит от того, какими дополнительными оптическими потерями характеризуется ВС с данным покрытием. Как показывают результаты измерений оптических потерь ВС с эпоксиакрилатным покрытием и эпоксиуретановымпокрытием (таб. 6), независимо от скорости нанесения покрытия, потери имеют близкие значения. Эти значения сопоставимы как до и после перемотки ВС, так и после температурной выдержки.

Т.о., учитывая большую разрывную прочность ВС с эпоксиакрилатным покрытием и малые оптические потери при его эксплуатации, данные полимеры могут быть рекомендованы в качестве защитно-упрочняющих покрытий на ВС. Кроме основных поставленных задач, применение вспомогательных добавок позволяет решать и некоторые дополнительные задачи, в частности, цветовую маркировку ВС. Эту проблему можно решать путем применения сульфоксидных комплексов соединений металлов, являющихся фотоинициаторами, которые могут выступать и как маркирующие добавки.

Круг таких добавок можно расширить соединениями редкоземельных элементов (РЗЭ). Данные соединения не оказывают ингибирующего влияния на скорость фотополимеризации олигомеров, а ВС, защищенные эпоксиакрилатным полимерным покрытием, содержащим в своем составе различные комплексные соединения редкоземельных и переходных металлов, при облучении УФ-светом имеют характерную люминесценцию, что видно из табл. 7. Люминесцентные свойства полимерных покрытий с комплексами металлов отличаются от исходных. Из табл. 7 видно, что спектры люминесценции образцов полиэпоксиакрилата на основе ЭД-16-АК с комплексами редкоземельных металлов: Eu(TTA)₃ 2H₂O- комплекс тритеноилтрифторацетонатa европия (III); Eu(btfa)₃ - бензоилтрифторацетилацетонат европия (III); Tb(TTA)₃ 2H₂O- комплекс тритеноилтрифторацетоната т e рбия (Ш); Tb(btfa)₃ - бензоилтрифторацетилацетонат тербия (Ш) и Ru(bipy)₃Cl₂ трисбипиридильный комплекс рутения (Ш) имеют различные интенсивности. Интенсивность излучения определяется концентрацией добавки и может регулироваться на стадии приготовления олигомерной композиции.

Формирование первичных защитно-упрочняющих полимерных покрытий предполагает контроль степени сшивки получаемой полимерной пленки. Эту дополнительную задачу, в частности, качественный контроль за процессом фотоотверждения эпоксиакрилатного покрытия, возможно решать использованием люминесцентных зондов, вводимых в исходную полимерную композицию. Полученные результаты коррелируют со значениями степени сшивки для данного полимера, определенными методом набухания.

На рис. 11 приведены зависимости степени набухания полимера на основе УП-612-АК и смещение интенсивности полосы люминесценции оксазина-17 в данном полимере от времени экспозиции исходного олигомера УФ-светом. Видно, что дозы облучения, при которых наблюдаемые зависимости выходят на плато, имеют близкие значения.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние сульфоксидов на процессы радикальной полимеризации виниловых мономеров и показано, что они выступают в роли передатчиков цепи - замедлителей полимеризации (слабых ингибиторов). Это проявляется: 1) в снижении средней степени полимеризации в среднем в 1,3 раза; 2) в снижении начальной скорости процесса в 1,4 раза; 3) в сглаживании проявления гель-эффекта и его смещении в область высоких конверсий. Влияние сульфоксидов на процесс обусловлено их взаимодействием с макрорадикалами (по реакциям передачи или присоединения) с образованием менее активных радикалов, способных, тем не менее, участвовать в продолжении роста цепи, что подтверждается вхождением фрагментов молекул сульфоксидов в состав макромолекул.

Выявлено, что в условиях фотополимеризации проявляется особенность во влиянии сульфоксидов на радикальную полимеризацию виниловых мономеров, выражающаяся в сложном (экстремальном) характере изменения скорости процесса в зависимости от концентрации сульфоксида и обусловленная сочетанием у них свойств фотоинициатора и слабого ингибитора. Показано, что начальная скорость полимеризации при относительно малых концентрациях добавок (10^-3 моль/л) определяется их фотоинициирущими свойствами, обусловленными образованием высокоактивных алкильных радикалов при фотолизе сульфоксидов, и растет с увеличением мольной доли серы в сульфоксиде в ряду:

(СH₃)₂SO >(С₂H₅)₂SO >(С₃H₇)₂SO >(С₈H₁₇)₂SO ?(С₁₂H₂₅)₂SO

2. Установлено, что комплексы с явно выраженным переносом заряда (преимущественно галогениды металлов) выступают в роли эффективных ингибиторов полимеризации виниловых мономеров. В ряду сульфоксидных комплексов хлоридов и нитратов Со²⁺, Сu²⁺ ,Сu⁺, Cr³⁺, Са²⁺, Bi³⁺, Fe³⁺, Те⁴⁺, Ce⁴⁺, Mo⁶⁺, Th⁴⁺, Re⁷⁺, Ag⁺, V⁵⁺, V³⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Nd³⁺, Eu³⁺, UO₂²⁺ комплексы без переноса заряда (преимущественно нитраты металлов) являются слабыми замедлителями полимеризации или совсем не ингибируют процесс полимеризации. Механизм сильного ингибирования сульфоксидными комплексами галогенидов металлов заключается в нуклеофильном отрыве атома галогена от комплексобразователя радикалом роста с соответствующим восстановлением металла в состояние с более низкой валентностью. Свойства комплексов как слабых ингибиторов обусловлены участием сульфоксидных лигандов в реакциях передачи цепи, аналогично чистым сульфоксидам.

3. При полимеризации виниловых мономеров сульфоксидные комплексы уранила и галогенидов некоторых металлов (V³⁺, VO³⁺, Ni²⁺, Bi³⁺) проявляют ярко выраженные фотоинициирующие свойства. Инициирование полимеризации в случае комплексов солей уранила обусловлено механизмом фотосенсибилизации и механизмом фотоинициирования в случае галогенидов V³⁺, VO³⁺, Ni²⁺, Bi³⁺ атомами галогена, образующимися при фотолизе комплексов галогенидов металлов и алкильными радикалами, образующимися при фотолизе сульфоксидных лигандов, или одновременным проявлением обоих механизмов (комплексы галогенидов уранила). Показано, что фотоинициирующая эффективность сульфоксидных комплексов галогенидов металлов зависят от: 1) от мольной доли серы в сульфоксидном комплексе хлорида с одним и тем же центральным атомом металла; 2) от степени окисления центрального атома металла в комплексе с одним и тем же сульфоксидом (комплексообразователем); 3) от концентрации сульфоксида одного вида, участвующего в комплексообразовании с одним и тем же центральным атомом металла; 4) от длины волны фотоинициирующего излучения. По фотоинциирующей способности при полимеризации ММА сульфоксидные комплексы солей металлов располагаются в ряд:

UO₂Cl₂*2(C₆H₁₃)₂SO > UO₂(NO₃)₂*2(C₅H₁₁)₂SO > BiCl₃*3(C₆H₁₃)₂SO > VCl₃*3НСО > NiCl₂*2(C₅H₁₁)₂SO > НCl*2(C₆H₁₃)₂SO > HFeCl₄*4(C₆H₁₃)₂SO *3Н₂О, где НСО - тиоциклановые сульфоксиды.

Комплексы нитратов металлов (кроме комплексов уранила) фотоинициирующими свойствами не обладают.

4. Обнаружено, что во всех случаях радикальной полимеризации в присутствии сульфоксидов или сульфоксидных комплексов солей металлов имеет место тенденция к возрастанию кинетического эффекта (ингибирования или фотоинициирования) с увеличением мольной доли серы в сульфоксиде. При фотополимеризации инициирующие свойства изменяются в ряду:

(СH₃)₂SO >(С₂H₅)₂SO >(С₃H₇)₂SO >(С₈H₁₇)₂SO ?(С₁₂H₂₅)₂SO.

5. Использование в полимеризационных системах сульфоксидных комплексов оптически активных солей металлов, хорошо растворяющихся в мономерах и полимерах, наряду с возможностью регулирования кинетики процесса, обеспечивает возможность получения высококачественных оптически однородных, в том числе окрашенных органических стекол и крупных блоков, предназначенных для создания детекторов ядерных излучений, светозащитных, светофильтрующих, фоторедуцирующих, антистатических и декоративных материалов.

6. В процессе фотоинициированной сульфоксидами и их комплексами с солями металлов полимеризации диакрилаты (эпоксиакрилаты), получаемые реакцией конденсации акриловой кислоты с эпоксидиановыми, циклоалифатическими и алифатическими диэпоксидами, с высокой скоростью (< 1 сек) образуют сшитые полиэфиракрилаты с большой плотностью сшивки, что является научной основой для создания фотоотверждаемых высокопрочных полимерных покрытий на различных подложках.

7. Установлено, что по эффективности фотоинициирования образования сшитых полимеров на основе эпоксиакриловых олигомеров (скорости накопления гель-фракции) сульфоксиды и сульфоксидные комплексы располагаются в ряды: (СH₃)₂SO Бензофенон (C₆H₁₃)₂SO (C₈H₁₇)₂SO (C₁₂H₂₅)₂SO.

CoCl₂*2(C₆H₁₃)₂SO VOCl₃*2(C₆H₁₃)₂SO UO₂(NO₃)₂*2(C₆H₁₃)₂SO Бензофенон. H₃PO₄*2(C₆H₁₃)₂SO Бензофенон HCl*2(C₆H₁₃)₂SO HFeCl₄*4(C₆H₁₃)₂SO*3Н₂О

Наиболее эффективными инициаторами фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров являются сульфоксидные комплексы солей кобальта, уранила, ванадила. В их присутствии скорость накопления сшитого полимера (гель-фракции) увеличивается в 12-15 раз по сравнению с процессом, фотоинициированным бензофеноном.

8. При фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров в присутствии сульфоксидов и сульфоксидных комплексов на поверхности кварцевого волокна формируются покрытия с прочностью на разрыв до 10 кг/мм² при одновременном увеличении показателя относительного удлинения при разрыве на 15-20% за счет пластифицирующего действия сульфоксидов. Высокие физико-механические показатели покрытий позволяют использовать их в качестве первичных защитно-упрочняющих покрытий в производстве волоконных световодов со стабильно уменьшенными оптическими потерями последних при многократной перемотке и при резких температурных перепадах. Разработанные фотополимеризуемые композиции прошли успешные промышленные испытания и использованы при выпуске опытно-промышленной партии оптического кабеля связи (80 км).

9. Показано, что люминесцирующие при УФ-облучении сульфоксидные комплексы - Eu(NO₃)₃*3(C₆H₁₃)₂SO, UO₂(ТТА)₂*2(C₆H₁₃)₂SO, Eu(TTA)₃ *2H₂O- комплекс тритеноилтрифторацетонатa европия (III); Eu(btfa) - бензоилтрифторацетилацетонат европия (III); Tb(TTA)₃*2H₂O- комплекс тритеноилтрифторацетоната тербия (Ш); Tb(btfa)₃ - бензоилтрифторацетил-ацетонат тербия (Ш) и Ru(bipy)₃Cl₂ трисбипиридильный комплекс рутения (Ш) имеют различные интенсивности и обеспечивают дополнительные возможности при практическом использовании их в полимерных композициях, а именно:

- люминесценция при УФ-облучении дает возможность цветовой маркировки отдельных оптических волокон в многожильном световоде;

- зависимость интенсивности и смещения полосы люминесценции комплекса позволяет следить за кинетикой структурообразования полимера при фотополимеризации в режиме неразрушающего контроля.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. Батталов Э.М., Рафиков С.Р., Леплянин Г.В., Муринов Ю.И., Колосницын В.С. Влияние сульфоксидных комплексов на радикальную полимеризацию. //Доклады АН СССР. 1977. - Т. 235, .№6. - С.1360-1362

2. Ионова И.А., Леплянин Г.В., Батталов Э.М., Ионов В.И., Колосницын В.С., Рафиков С.Р. Некоторые особенности диэлектрической релаксации полиметилметакрилата, модифицированного введением комплексов солей металлов с алифатическими сульфоксидами. //Высокомолек. соед. 1979. - Сер. Б. Т.XXI.- № 10. - С. 784-786.

3. Батталов Э.М., Голодкова Л.Н., Сальникова Г.Ф., Леплянин Г.В. N-бромсукцинимид - регулятор синтеза стекла на основе метилметакрилата. //Пластические массы. 1988. - № 6. - С. 12-14.

4. Батталов Э.М., Леплянин Г.В., Муринов Ю.И. Фотоинициирование полимеризации метилметакрилата комплексами металлов. //Высокомолек. соед. 1988. - Серия Б. Т. ХХХ.- № 3. - С. 223-225

5. Батталов Э.М., Сугробов В.И., Леплянин Г.В. Полимерное покрытие для оптических волокон. //Пластические массы. 1989. №5. - С. 11-12.

6. Батталов Э.М., Сугробов В.И., Леплянин Г.В. Простой метод контроля реакции этерификации эпоксиолигомеров акриловой кислотой. //Пластические массы. 1990. № 5. - С. 75.

7. Батталов Э.М., Леплянин Г.В., Сугробов В.И., Шакирова А.М. и др. Модификация эпоксиакриловых олигомеров SiO₂ -cодержащими наполнителями под УФ-облучением. //Башкирский химический журнал. 1996. -Т. 3, Выпуск 5-6. - С. 34-36.

8. Крамер О.Л., Батталов Э.М., Волошин А.И., Прочухан Ю.А. Хемилюминесценция при окислительной термодеструкции УФ-отверждаемых эпоксиакрилатов. //Высокомолек. соед. 2001. -Серия А. Т. 43, № 3. - С. 530-535.

9. Крамер О.Л., Батталов Э.М., Волошин А.И., Прочухан Ю.А. Рекомбинационная хемилюминесценция при фотооблучении эпоксиакрилатных полимерных композиций и ее использование для регистрации развития сетчатой структуры. //ЖПХ. 2001. - Т. 74, Выпуск 7. - С. 1158-1161.

10. Садыков Р.А., Батталов Э.М., Гатиятуллина Г.В., Прочухан Ю.А. Исследование фотополимеризации эпоксиакриловых олигомеров методом ЭПР //ЖПХ. 2003. - Т. 76, Выпуск 4. - С. 653-657.

11. Гатиятуллина Г.В., Батталов Э.М., Прочухан Ю.А., Муслухов Р.Р. Исследование степени сшивки эпоксиакрилатных полимеров, полученных фотополимеризацией. //ЖПХ. 2003.- Т. 76, Выпуск 4. С. - 463-466.

12. Гатиятуллина Г.В., Батталов Э.М., Волошин А.И., Прочухан Ю.А. Исследование степени сшивки эпоксиакрилатных полимеров с использованием люминесцентного зонда. //ЖПХ. 2003. - Т.76, Выпуск 4. - С. 650-652.

13. Гатиятуллина Г.В., Батталов Э.М., Прочухан Ю.А., Афзалетдинова Н.Г. Синтез и свойства эпоксиакрилатных полимеров, полученных в присутствии сульфоксидов и их комплексов. //ЖПХ. 2003. - Т. 76, Выпуск 4. - С. 646-649.

14. Батталов Э.М., Леплянин Г.В., Муринов Ю.И. Свойства полиметилметакрилата, содержащего сульфоксидные комплексы металлов. //ЖПХ. 2003.-Т. 76, Выпуск 8. - С. 1329-1332.

15. Батталов Э.М., Леплянин Г.В., Муринов Ю.И. Сульфоксидные комплексы уранила - фотоинициаторы полимеризации метилметакрилата и эпоксиакрилатных олигомеров. //ЖПХ. - 2003. Т. 76, Выпуск II. - C. 1880-1882.

16. Батталов Э.М., Прочухан Ю.А., Афзалетдинова Н.Г., Муринов Ю.И. Полимеризация метилметакрилата в присутствии сульфоксидного комплекса гидрохинона. //Пластические массы. 2004. - № 7.- С. 37-38.

17. Батталов Э.М., Прочухан Ю.А., Сугробов В.И. Прочностные и оптические свойства волоконных световодов с эпоксиакрилатным покрытием. //Пластические массы. 2005. -№ 2. - С. 33-35.

18. Кривоногов В.П., Батталов Э.М., Прочухан Ю.А., Гатиятуллина Г.В. Полимеризация метилметакрилата в присутствии 6-метилурацила. //Пластические массы. 2005. -№ 2. - С. 32-33.

19. Батталов Э.М., Сугробов В.И., Прочухан Ю.А. Определение скорости нанесения полимерной оболочки на оптическое волокно по времени образования нелипкой поверхности.//Пластические массы. 2005.- № 5. С. - 54-56.

20. Крамер О.Л., Волошин А.И., Батталов Э.М., Прочухан Ю.А. Применение комплексов металлов для маркировки волоконных световодов. //ЖПХ. 2000. - Т. 73, Вып. 6. - С.- 1046-1048.

21. Кривоногов В.П., Чернышенко Ю.Н., Козлова Г.Г., Батталов Э.М., Яковлева А.И., Спирихин Л.В., и др. Синтез 2,4-диоксо-1,2,3,4 -тетрагидро-5-пиримидинил-2-метилакрилатов. //Журнал органической химии. 2005. - Т. 41, Вып. 1. - С. 141-143.

22. Батталов Э.М., Прочухан Ю.А. Фотоотверждаемые композиции для волоконных световодов. //Вестник башкирского университета 2000.- № 1. С. - 37-42.

23. Батталов Э.М., Прочухан Ю.А. Фотоотверждаемые силиконовые эластомеры и оптические клеи. //Вестник башкирского университета, 2000.- № 2-3.С. - 25-26.

24. Батталов Э.М., Муринов Ю.И., Афзалетдинова Н.Г., Прочухан Ю.А. Сульфоксидный комплекс гидрохинона как фотоинициатор полимеризации метилметакрилата. //Вестник башкирского университета. 2000.- № 2-3. С. - 23-28.

25. Гатиятуллина Г.В., Батталов Э.М., Кривоногов В.П., Прочухан Ю.А. Полимеры, содержащие 6-метилурацил и его производные. //Вестник башкирского университета 2001.- № 4. - С.33-35.

26. Батталов Э.М., Прочухан Ю.А., Сугробов В.И Разрывная прочность волоконных световодов с эпоксиакрилатным покрытием. //Вестник башкирского университета 2002.- №. 1.- С.54-56.

27. Батталов Э.М., Колесов С.И., Прочухан Ю.А., Шишлов Н.М., Мури нов Ю.И., Монаков Ю.Б. Фотополимеризация метилметакрилата в присутствии алифатических сульфоксидов. //Известия ВУЗов. Иваново. 2007.-Выпуск 5, С. - 69-70.

28. Батталов Э.М., Колесов С.И., Прочухан Ю.А., Фатыхов А.А.., Монаков Ю.Б. Особенность постполимеризации олигоэфиракрилата - продукта реакции диглицидилового эфира диэтиленгликоля с акриловой кислотой. //ЖПХ 2008. -Т. 81, Вып.2. С. - 343-344.

29. Никитин Ю.Е., Муринов Ю.И., Леплянин Г.В., Батталов Э.М. и др. Способ получения антистатического органического стекла. //А.С. (СССР) № 668289.

30. Никитин Ю. Е., Муринов Ю.И., Леплянин Г. В., Батталов Э. М. и др. Способ получения окрашенного полимерного материала - полиметилметакрилата, полистирола и поливинилацетата.//А.С. (СССР) № 859391.

31. Никитин Ю.Е. Муринов Ю.И., Леплянин Г.В., Батталов Э.М. и др. Способ получения окрашенного полимерного материала - полиметилметакрилата, полистирола и поливинилацетата: //Патенты (США) № 4259229, (ФРГ) № 2920080, (Франция) № 2457876, (Япония) № 1095400.

32. Батталов Э.М., Сугробов В.И., Леплянин Г.В. и др. Покрытие для кварцевого стекла. //А.С. (СССР) № 1649774.

33. Батталов Э.М., Колесов С.И., Прочухан Ю.А., Фатыхов А.А., Монаков Ю.Б. Особенность постполимеризации эпоксиакрилового олигомера //ЖПХ 2008. -Т. 81, Выпуск 2.- С. - 343-344.

34. Батталов Э.М., Рафиков С. Р., Никитин Ю.Е., Муринов Ю.И., Леплянин Г.В. Получение и свойства комплексов нефтяных сульфоксидов. //Сб. тез. XIV научной сессии по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей. Рига. 1976. - С.- 159-160

35. Батталов Э. М., Рафиков С. Р., Никитин Ю. Е. , Муринов Ю. И. , Леплянин Г. В. Сульфоксидные комплексы солей металлов как компоненты полимерных композиций. //Сб. тез. XIII Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Москва. 1978. - С. 1.

36. Батталов Э.М., Рафиков С.Р., Никитин Ю.Е. , Муринов Ю.И. , Леплянин Г.В. Координационные соединения сульфоксидных комплексов с солями металлов как фотоинициаторы радикальной полимеризации метилметакрилата. //Сб. тез. XVI Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Иваново. 1981. - С.- 68-69

37. Батталов Э.М., Колосницын В.С. Об ингибировании радикальной полимеризации сульфоксидными комплексами солей металлов. //Сб. тез. конференция молодых ученых ИХ БФАН СССР. Химия высокомолекулярных соединений и нефтехимия. Уфа. 1977.- С. - 80.

38. Батталов Э.М., Леплянин Г.В., Муринов Ю.И., Данилов В.Т., Никитин Ю.Е. и др. Преобразование солнечной УФ-радиации в видимый свет. //Сб. тез. конференции “Пути использования солнечной энергии “. Черноголовка. 1981. - С. - 137-138

39. Батталов Э.М., Кузнецов С.И., Леплянин Г.В., Рафиков С.Р. Атмосферостойкость полимеров, наполненных комплексами соединений металлов. Старение и стабилизация полимеров. //Сб. тез. VI конференции. УНИ. Уфа. 1983. - С. - 104.

40. Батталов Э.М., Рафиков С.Р. , Леплянин Г.В. , Никитин Ю.Е. и др. Получение и свойства комплексов нефтяных сульфоксидов. //Сб. тез. XIV научной сессии по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей. 1976. - Рига. С. - 159-160.

41. Батталов Э.М., Рафиков С.Р. , Леплянин Г.В. , Никитин Ю.Е. и др. Сульфоксидные комплексы солей металлов как компоненты полимерных композиций. //Сб. тез. XIII Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Москва. 1978. - С. 334.

42. Батталов Э.М., Рафиков С.Р. , Леплянин Г.В. , Никитин Ю.Е. и др Координационные соединения сульфоксидных комплексов с солями металлов как фотоинициаторы радикальной полимеризации метилметакрилата. //Сб. тез. XIV Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Тезисы докл. Иваново. 1981. - С. - 68-69.

43. Гатиятуллина Г.В., Батталов Э.М., Прочухан Ю.А. Некоторые особенности фотополимеризации бромсодержащих эпоксиакриловых олигомеров. //Сб. тез. I Всероссийской конференции по химии высоких энергий. Москва. 2001. - C. - 126-127.

44. Батталов Э.М., Колесов С.В., Прочухан Ю.А. Фотополимеризация виниловых мономеров в присутствии сульфоксидов. //Сб. тез. IV Всероссийской Каргинской конференции. Москва. 2007. Т. 2. -С. 53.

45. Батталов Э.М., Колесов С.И., Прочухан Ю.А., Фатыхов А.А. Особенность постполимеризации эпоксиакриловых олигомеров на основе алифатических эпоксидов. //В сб. тез. III международной школы по химии и физикохимии олигомеров, Петрозаводск. 2007.- С. 63.