Структурные фрагменты	Диапазоны ХС, м.д.	Объект исследования
		Суммарные фенолы из исходной смолы	Фенолы из гидрогенизата (катализатор НВС)	Фенолы из гидрогенизата (катализатор НВСА)
НCOOH	12,8 14,0	0,4	0,2	0,4
НOH IV	11,6 12,8		0,6	0,4
НOH III	10,5 11,6		3,1	3,4
НOH II	10,0 10,5	4,6	2,0	2,4
НOH I	9,5 10,5	0,8	0,7	0,9
Нар	6,0 9,3	28,0	24,8	24,4
H	2,0 4,5	40,2	36,6	32,1
H	1,0 2,0	19,2	23,1	26,7
Н	0,5 1,0	6,9	8,9	9,4
НОН фенолов , % мас.		6,5	10,3	11,5
Фенолы, % мас.		93,8	79,0	87,7
Средняя длина цепи		1,6	1,9	2,1

В спектрах ЯМР ¹Н исследуемых смесей наблюдаются сигналы С(О)ОН атомов оксикарбоновых кислот и ОН-групп фенолов. В исходной смоле доминируют 3,4,5- или 2,3,4,5-алкилзамещенные фенолы в присутствии небольшого количества диорто-замещенных фенолов в диапазоне 9,410,5 м.д. (Н_он, II) и 9,510,5 м.д. (Н_OH, I). Каталитическое гидрирование исходной смолы приводит к образованию нафтолов, 4-(3,4)-алкилзамещённых фенолов (10,511,6 м.д.) и фенолов с электроноакцепторными заместителями в мета- и пара-положениях (11,612,8 м.д.).

Анализ состава фенолов исходных смол и гидрогенизатов (табл. 8) позволяют предложить один из возможных путей деструкции молекул полизамещенных алкилфенолов с образованием низкомолекулярных алкилзамещённых одноатомных фенолов в процессе каталитической гидрогенизации:

Детализацией изменений параметров фрагментного состава фенольных фракций и суммарных продуктов гидрогенизации угольных смол (рис. 6) выявлены оптимальные условия их гидрирования - на первой ступени для достижения максимального выхода низкомолекулярных одноатомных фенолов реакцию рекомендовано проводить при температуре 350°С, давлении 4 МПа на никельвольфрамсульфидном катализаторе (НВС).

Рис. 6. Содержание фенолов в гидрогенизатах смолы КАУ (смесь КАУ:ОЛМ = 2:1) химическим методом и количественной спектроскопией ЯМР ¹Н

2.3 Оптимизация условий процесса каталитического гидрирования угольных смол в проточных установках

Последовательное изучение процессов каталитического гидрирования угольных смол в автоклаве завершено серией экспериментов в проточных установках полупромышленного типа. Доминирующими реакциями гидрогенизации угольных смол являются гидрирование и крекинг при участии реакций изомеризации, диспропорционирования, деалкилирования. Прогнозировать состав, обуславливающий образование надмолекулярных структур и наличия стабильных радикалов в гидрогенизатах, крайне трудно из-за поликомпонентности, поэтому эффективность выбранных параметров технологического процесса оценивали по содержанию отдельных функциональных групп и фрагментов (табл. 9).

По разработанной методике, характеризующей распределение спектральной плотности в ароматическом и алифатическом диапазоне спектров ЯМР ¹Н и ¹³С, получен фрагментный состав жидкофазных продуктов термодеструкции углей Черемховского и Канско-Ачинского месторождений: вакуумного погона (ВП, t 450 ⁰С), обесфеноленного лёгкого масла (ОЛМ). В настоящем разделе работы разрабатываемый подход к оценке оптимальных условий технологических процессов продемонстрирован на примере исследования суммарных продуктов каталитической гидрогенизации тяжелых угольных смол Черемховского месторождения, полученных в проточной установке.

Таблица 9. Фрагментный состав исходной смолы и продуктов гидрогенизации из спектров ЯМР ¹Н, ¹³С, %

Фрагмент	Фрагментный состав, %
	ВП : ОЛМ 2 : 1	I ступень	II ступень	III ступень
			опыт 1 (Ni-Mo)	опыт 2 (Al-Ni-Mo)	1 опыт (Ni-WS2)	2 опыт (Ni-WS2)
Нap	14,3	11,2	5,4	7,8	1,5	1,8
НС=С	0,5	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
H	27,3	27,2	14,7	17,0	10,6	8,7
Н	42,3	45,2	59,8	52,5	57,7	62,2
Н	14,7	14,5	20,1	22,6	30,2	27,3
НСООН	0,1	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
НОНфен	0,9	1,5	0,0	0,0	0,0	0,0
С=О+ С(О)О	4,8	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
СН2	24,7	31,8	37,5	46,5	56,5	55,3
СН	3,8	7,6	22,6	12,2	23,4	21,7
CH3	14,0	14,5	15,3	15,2	13,6	14,4
СНар	22,3	19,6	9,9	14,0	2,4	4,1
Сар-О	7,6	5,5	0,0	0,0	0,0	0,0
Сар	23,0	10,8	9,1	11,1	3,6	4,5
fa	52,9	44,1	19,6	26,0	6,0	8,5
Ак = ДН/Н		1,4	38,6	55,9	50,2	20,8
Аг= ДНар/Нар		21,7	51,8	30,4	72,2	76,9
И= Ак/Аг		0,1	0,8	1,8	0,7	0,3

Гидрогенизацию угольных смол проводили в две или три ступени. Гидрогенизаты второй ступени подвергали гидроочистке (III ступень гидрогенизации).

I ступень легкий гидрокрекинг тяжелой смолы или выделенного из нее вакуумного погона (ВП) в смеси с обесфеноленным легким маслом (ОЛМ). На этой стадии происходит гидрооблагораживание исходного продукта: уменьшение содержания асфальтенов, частичный гидрогенолиз азот- и серосодержащих соединений, увеличение выхода низкокипящих одноатомных фенолов за счет деалкилирования высших фенолов.

II ступень -- гидрокрекинг обесфеноленного гидрогенизата I ступени под давлением водорода и при повышенной температуре. На этой стадии наблюдаются резкие изменения в составе полученного продукта: уменьшение или полное отсутствие асфальтенов, кислых компонентов, азот- и серосодержащих соединений и увеличение до 80-90% углеводородов различного строения, преимущественно алканов.

III ступень -- гидроочистка гидрогенизатов II ступени для получения углеводородов определенного строения.

При гидрогенизации смол реакции гидрирования и крекинга конкурируют как между собой, так и с другими реакциями (изомеризации, конденсации, диспропорционирования). Вклад каждой из основных реакций оценивается из спектров ЯМР ¹Н, в результате расчета показателей гидрирующей А_г и крекирующей А_к активности катализатора, мерой которых может служить отношение разности доли атомов водорода конденсированных ароматических колец и метильных групп в гидрогенизате к их доле исходном продукте:

Отношение величин (А_к/А_г=И) - мера эффективности процесса.

Анализ суммарного продукта гидрокрекинга (ступень I, табл. 9) обнаружил существенное увеличение выхода низкокипящих одноатомных фенолов за счет деалкилирования высших фенолов (доля Н_ОНфен увеличивается в 1,8 раза) и восстановление соединений с С=О группами, протекание реакции гидрирования ненасыщенных структур. На II ступени доминируют реакции гидрирования ароматических колец: в 1,4 - 2,0 раза снижается степень ароматичности продуктов (f_a); крекинг углеводородов наблюдается с образованием разветвленных алканов, увеличение степени разветвлённости фрагментов. На III ступени усиливается роль реакции гидрирования ненасыщенных соединений, заметно, что в опыте 1 образуются более разветвленные алканы с короткими цепями, чем в опыте 2 (табл.8). Следовательно, меняя условия процесса можно получать смесь алканов заданного строения.

Сложность изучаемых объектов, многообразие химических реакций, затрудняют выделение основных по значимости параметров, которые необходимо использовать для оценки структурных изменений в исследуемых объектах.

С целью установления иерархии процессов, протекающих при каталитическом гидрировании угольных смол был применен метод главных компонент факторного анализа. Процедура поиска наиболее значимых аналитических параметров включала следующие этапы: регистрация количественных спектров ЯМР ¹Н и ¹³С, формирование на их основе матрицы наблюдений, факторный анализ, идентификация факторов.

Факторный анализ, объективно вскрывая внутренние связи главной части массива экспериментальных результатов, не постулирует их зависимость от априорно выбранной комбинации параметров. В отличие от регрессионного анализа, в котором произвольно задается число переменных, описывающих эксперимент, число анализируемых факторов в факторном анализе воспроизводит экспериментальную матрицу параметров.

Факторный анализ проводили с тремя массивами данных (табл. 10):

I. Полная матрица, т. е. продукты гидрогенизации охарактеризованы всеми структурными параметрами. II. Матрица, содержащая параметры спектров ЯМР ¹Н и f_а. III. Матрица, содержащая параметры только спектров ЯМР ¹³С.

Таблица 10. Факторные нагрузки на структурные параметры продуктов гидрогенизации смол углей Канско-Ачинского и Черемховского бассейнов

Вариант	Фактор	Общность	Переменные
			Нар	Нб	Нв	Нг	fa	Cap	CHap	СН	СН2	СН3
I	1	65	0,73	0,71	-0,86	-0,28	0,84	0,89	0,43	-0,32	-0,87	-0,04
	2	15	-0,03	0,01	-0,02	0,01	0,08	-0,01	0,02	-0,36	0,05	-0,98
	3	9	-0,32	-0,50	0,05	0,95	-0,23	-0,28	-0,01	-0,04	0,26	-0,01
	4	5	0,48	0,15	-0,36	-0,08	0,37	0,04	0,84	-0,34	-0,39	-0,05
II	1	75	0,90	0,38	-0,77	-0,19	0,67	--	--	--	--	--
	2	18	-0,33	-0,48	0,05	0,95	-0,22	--	--	--	--	--
III	1	57	--	--	--	--	--	0,91	0,37	-0,20	-0,88	-0,10
	2	22	--	--	--	--	--	-0,26	0,02	0,03	-0,06	0,99
	3	14	--	--	--	--	--	-0,27	-0,35	0,94	0,09	0,02

Установлено, что экспериментальная матрица первого варианта описывается четырьмя факторами с суммарной дисперсией 94%. Дисперсии факторов, а также их проекции на переменные (структурные параметры) приведены в табл. 10. Первый фактор имеет наиболее высокие отрицательные нагрузки на переменные Н_в и СН₂ и положительные -- на переменные Н_ар, Н_б, f_а, С_ар. Соотношение факторных нагрузок для переменных, определяющих первый фактор, зависит от условий проведения гидрогенизации. Поскольку знаки факторных нагрузок для переменных Н_в, Н_г, СН₂ и Н_ар, f_а, С_ар противоположны друг другу, характер их группирования отражает доминирующий процесс, т. е. гидрогенизацию ароматических колец и повышение содержания насыщенных фрагментов. Второй и третий факторы, вклад которых в суммарную дисперсию составляет 24%, указывают на изменения содержания атомов углерода СН₃-групп и Н_г-протонов, что связано с соответствующим процессом ? крекингом алифатических цепей. Четвёртый фактор, отражает процессы, вклад которых невелик (5%) и связан с изменением содержания третичных атомов углерода ароматических колец.

Обработка совокупности экспериментальных параметров показывает, что наиболее ярко выражены нагрузки на переменные, учитывающие процессы гидрирования ароматических колец и деструкции алкильных цепей. Для выяснения степени информативности спектров ЯМР ¹Н обработана матрица, состоящая из структурных параметров, получаемых только из спектров ЯМР ¹Н и параметра f_а (вариант II). Совокупность экспериментальных результатов описывается на 93% двумя факторами. Первый фактор (75% общей дисперсии) характеризуется сильной связью с параметрами Н_ар и Н_в, причем, как в варианте I, знаки факторных нагрузок противоположны. Второй фактор вновь характеризует перераспределение протонов алифатического фрагмента, что тоже согласуется с вариантом I.

Результат обработки структурных параметров, полученных только из спектров ЯМР ¹³С (вариант III), показывает, что распределение факторных нагрузок для этих структурных параметров совпадает с таковым для вариантов, рассмотренных выше. Таким образом, для выявления основных структурных особенностей продуктов гидрогенизации смол, заметно отличающихся по структурно-групповому составу, можно оперировать значениями структурных параметров, полученных исключительно из спектров ЯМР ¹Н. Это дает возможность отказаться от привлечения сложной процедуры получения количественных подспектров ЯМР ¹³С и существенно повысить экспрессность методики, понизить трудоёмкость при сохранении информативности.

Таким образом, показано, что с помощью метода количественной спектроскопии ЯМР можно производить достоверную и надежную оценку оптимальных условий каталитической гидрогенизации тяжелых угольных смол, а также количественно характеризовать вклад различных реакций в процессы гидрогенизации.

Глава III. Количественная спектроскопия ЯМР в исследовании гуминовых веществ

Гуминовые вещества (ГВ) и угли - объекты, генетически связанные химической модификацией растительного сырья. Молекулярное строение представлено стохастическими структурами нерегулярного строения, отличающиеся гетерогенностью структурных элементов и полидисперсностью. К таким объектам неприменимы способы численного описания строения, характеризующего количество атомов в основном структурообразующем звене, типов связей между ними. Отсутствие методологических подходов к анализу последовательного превращения органического вещества лигнина определило актуальность проведения систематических исследований их строения, результаты которых служат основой для их классификации.

3.1 Гуминовые вещества (ГВ) бурых углей

Результаты количественной спектроскопии ЯМР ¹³С ГВ окисленных углей, частично обобщенные в монографии Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. - М.:Химия, 2000. - 408 с., позволили предложить набор дескрипторов, количественно характеризующих углеродсодержащие фрагменты, которые могут быть использованы для оценки их рост-стимулирующей активности. Подход перспективен для предварительного отбора по параметрам спектров ЯМР ¹³С окисленных углей, пригодных для создания физиологически активных препаратов ГВ без проведения трудоёмких лабораторных и полевых испытаний.

Изучена активность гуминовых веществ, окисленных в пластах бурых углей месторождений Монголии: свободных гуминовых кислот, осаждённых НС1 (рН=2) из щелочного экстракта бурого угля (СГК) и его остатка после обработки разбавленной азотной кислотой (СГК 1), а также отдельных групп соединений входящих в них - гиматомелановых кислот (ГМК, ГМК 1), гумусовых кислот (ГК, ГК 1), фульвокислот - (ФК, ФК 1), соответственно (табл. 11).

Проведенное исследование гуминовых препаратов из окисленных углей Восточной Сибири (Хандинское, Щеткинское и Березовское месторождения) показало значимый рост-стимулирующий эффект.

Результаты настоящего раздела с учётом информации по фрагментному составу изученных ГВ и данных по их биотестированию позволяют предполагать, что незначительная рост-стимулирующая активность практически у всех изученных препаратов ГВ углей Монголии может быть обусловлена высоким содержанием полициклических ароматических структур.

Таблица 11. Параметры фрагментного состава и относительная рост-стимулирующая активность (РА) некоторых ГВ

Образец	>C=O	СООН	СарО	СарС,Н	СалкO	Cалк	РА* расчет
СГК	5,3	13,0	10,8	51,4	3,0	16,5	0,40
СГК-1	5,1	11,4	8,1	57,6	2,8	14,0	0,31
ГК	5,0	13,5	7,6	57,6	3,3	13,0	0,35
ГК-1	4,9	12,6	9,6	51,1	6,8	15,0	0,42
ГМК	4,0	11,4	6,1	37,9	9,1	31,5	0,38
ГМК-1	2,9	12,3	6,2	39,6	4,9	34,3	0,32
ФК	4,4	13,0	6,5	57,9	4,0	14,2	0,33
ФК-1	1,0	13,4	6,2	63,5	1,8	14,1	0,28

*Рассчитано по соотношению: РА= 34,1 - 104,4х (r=0,85, _r=16,3), где

Это проявляется в дополнительном воздействии на растительные культуры (пшеница, кукуруза, картофель), схожим с таковым для нефтепродуктов, содержащих конденсированные ароматические структуры. Справедливость такого предположения в отношении обсуждаемых ГВ углей Монголии подтверждена совокупностью результатов их развернутого элементного анализа, ИК-спектроскопии, количественной спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С с редактированием спектров и оценкой величины эффекта Оверхаузера, позволяющим количественно определить содержание конденсированных ароматических структур, оценить доминирующий структурный фрагмент ГВ.

Основываясь на результатах элементного и фрагментного состава ГВ, значениях эффектов Оверхаузера в многоимпульсном эксперименте ¹Н-¹Н

NOESY, можно предложить «усредненный» фрагмент ГВ. Так, исходя из модели ГВ угля Мистерски-Логинова и низких положительных значений эффектов Оверхаузера, может быть предложен структурный единичный фрагмент ГВ следующего вида:

Такая усреднённая структура (40С, 37Н, 150, 1N, т.е. ММ=771) содержит 2С=О, 4СОО, 5С_арО, 17С_арС,Н (из них только 21 С_арН), 5С_алкО и 7С_алк. Распределение водорода следующее: 2Н_ар, 3ОН, 2СООН, 18 атомов водорода в алкильных группах и 12 - у Сsp³ рядом с атомом кислорода. Измеренное среднее значение ММ (29,3 кДа) соответствует химически несвязанной слоисто-пачечной структуре из 5-6 слоев.

Результаты, полученные методом количественной спектроскопии ЯМР ¹³С и биотестированием ряда окисленных углей Сибирской платформы и Монголии, позволяют сделать предположение, что особенности молекулярного строения ГВ углей и их биологическая активность определяются геоклиматическими условиями процесса углеобразования и характером исходного сырья. В первую очередь, это касается содержания в растительном сырье лигнина - основы моноциклических ароматических фенилпропановых структур. Для выявления его значимости целесообразен детальный анализ фрагментного состава ГВ окисленных углей других сопредельных территорий.

Исходя из результатов проведенного нами исследования ГВ, для прогнозирования РА, предлагается следующий алгоритм тестирования угля и ГВ:

1. Анализ исходного бурого угля (ГОСТ 9517-94) (определение влажности, зольности на сухое вещество, выхода свободных гуминовых веществ на сухое и сухое беззольное состояние, зольности гуминовых веществ);

2. Установление молекулярного строения ГВ (элементный состав, молекулярно-массовое распределение, содержание функциональных групп и фрагментов методами ЯМР ¹³С и потенциометрического титрования) и прогнозирование на их основе РА.

3.2 Количественная спектроскопия ЯМР ¹³С в идентификации, аутентификации и выявлении сырьевого происхождения промышленных гуминовых веществ

ГВ выполняют ряд важных функций - регулируют процессы роста растений, улучшают физико-химические свойства почвы, стимулируют процессы дыхания, синтез белков и углеводов. Несмотря на широкое многообразие физико-химических методов исследования ГВ, полного понимания их строения, механизма действия, роли, функций в биосфере пока нет. Однако рынок предложений ГВ из разных видов сырья - бурых углей, торфов, сапропеля, лигнина неуклонно растёт. Предлагаемые препараты значительно различаются по своему составу, биологической активности, стоимости. Основная проблема, ограничивающая их широкое применение - отсутствие методов выявления источников их происхождения, установления строения и активности. Необходимо создание банка данных по строению ГВ и его связи со свойствами, характером и степенью воздействия на растения, живые организмы и т.д.

Методом количественной спектроскопии ЯМР ¹³С нами изучен состав ряда товарных ГВ с целью оценки возможных перспектив их использования (табл. 12).

Параметры фрагментного состава ГВ из спектров ЯМР являются строгим количественным отражением распределения атомов ¹Н и ¹³С по функциональным группам и фрагментам этого сложного объекта (табл. 12). Если для задач аутентификации препаратов ГВ возможности методов ЯМР-, ИК-спектроскопии, гель-хроматографии в режиме «отпечатка пальцев» вполне сопоставимы, то выявление сырьевого происхождения более целесообразно осуществлять по спектрам ЯМР ¹³С с идентификацией и количественной оценкой различных функциональных групп, определяющих практические свойства препаратов.

Общей особенностью спектров ЯМР ¹³С ГВ из углей, является наличие в них трех четко выраженных спектральных максимумов с положением 30 м.д., 130 м.д. и 178 м.д., содержание в них фрагментов С_алкО (12% и менее), значительное - C(O)O и C_арО - (20% и более), ответственных по полученным выше результатам, за их рост-стимулирующую активность (РА).

Что касается других фрагментов в препаратах, они варьируются весьма широко, по-видимому, в зависимости от степени их зрелости и характера исходного сырья. Анализ фрагментного состава ГВ позволяет выявить ряд препаратов (3, 8, 15, табл. 12), которые либо не соответствуют заявленному источнику происхождения, либо претерпели дополнительную химическую обработку, или компаундирование.

Таблица 12. Фрагментный состав гуминовых веществ (%), переосажденных из коммерческих гуминовых препаратов по данным спектроскопии ЯМР ¹³С и их относительная рост-стимулирующая активность (РА) Автор благодарит О.С. Якименко (факультет почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова) за предоставленные образцы.

№	Наименование	C=O	C(O)O	CарO	CарC,H	CалкO	Cалк	РА
1	ГК Химреактив	0.4	6.6	7.4	38.3	25.8	21.4	0.65
2	ГК Плодородие (торф+сапропель)	1.8	12.0	9.0	51.4	3.8	21.7	0.86
3	Оксигумат (бурый уголь)	3.7	6.3	9.9	54.6	13.2	12.3	0.82
4	Лигногумат (лигнин)	1.4	6.3	21.5	38.4	21.9	8.4	1.66
5	Гумистар (вермикомпост)	1.2	8.3	5.6	32.9	17.3	33.9	0.55
6	Гумат-80 Урожай (бурый уголь)	2.4	8.5	11.8	51.6	2.0	23.9	1.00
7	Pow-Humus (леонардит)	1.4	8.9	8.4	49.6	4.2	27.4	0.76
8	Энергум (бурый уголь)	0.8	9.2	8.8	50.2	10.8	20.1	0.80
9	Гель (торф)	1.1	9.7	5.5	31.9	21.3	30.5	0.57
10	IHSS St (леонардит)	4.1	9.9	10.0	48.5	5.7	21.9	0.89
11	Энерген (бурый уголь)	2.0	10.0	8.8	55.7	1.7	18.4	0.81
12	Агрокор	10	11	2	11	12	54	0.34
13	Теравита (леонардит)	3.0	7.7	7.7	60.7	2.4	18.1	0.69
14	Лигногумат-2 (лигнин)	1.7	0.5	11.0	49.6	27.6	9.7	0.80
15	Энерген-2 (бурый уголь)	3.1	8.7	9.0	43.2	14.4	21.2	0.80
16	Орггум (торф)	13.8	7.7	10.8	29.0	13.8	21.5	0.91

Глава IV. Количественные аспекты спектроскопии ЯМР ²Н в анализе изотопного состава органических веществ и водно-органических растворов

Любое органическое вещество за счёт вхождения в его состав минорных изотопов водорода, углерода, кислорода, азота является сложной смесью изотопомеров. Например, этиловый спирт, являясь индивидуальным соединением, можно рассматривать как многокомпонентную систему, так как фрагменты молекулы содержат минорные изотопы и представляют собой смесь из изотопомеров: метильная группа (СН₃, CH₂D, CHD₂, CD₃), метиленовая группа (СН₂, CHD, CD₂), гидроксильная группа (ОН, ОD).

Разработана методика количественного определения содержания дейтерия в водородсодержащих структурных фрагментах молекул жидких или растворенных индивидуальных веществ и их смесей методом спектроскопии ЯМР ²Н в сильных магнитных полях (> 6Т) без использования стабилизации резонансного условия (отношение частота/поле).

Область применения методики - измерение природного фракционирования водорода в органических молекулах, изучение механизмов химических реакций, доказательство или опровержение аутентичности веществ по дифференциальному и интегральному содержанию в них изотопов водорода, мониторинг технологических процессов переработки природного сырья, определение сырьевого и географического происхождения индивидуальных веществ. Методика аттестована Госстандартом РФ (№ 105-05-99), код МВИ ФР.1.31.1999.00073 и переаттестована ФГУП «УНИИМ» № 224.01.17.011/2006.

4.1 Содержание изотопа ²Н, как маркер сырьевой природы этанола

Осуществлён изотопный анализ этанолов различного генезиса (спектрометр ЯМР VXR 500S с рабочей частотой для ядер ²Н 76.7 МГц и термостатированным датчиком для ампул диаметром 10 мм).

Установлено, что в процессе перегонки виноматериалов происходит значительное изменение изотопного состава водорода этильного фрагмента отогнанного спирта. Диапазон вариаций дейтерия во фракциях достигает 12 ррm для СН₃ и 6 ррm для СН₂ групп, что в несколько раз превышает погрешность измерений, т.е. неполная дистилляция этанола может вносить основную ошибку в результаты анализа. Реализована возможность регистрации спектров ЯМР ²Н водно-спиртовых смесей (> 30% об. этанола) без предварительной дистилляции этанола в отсутствии стабилизации резонансного условия частота / поле.

Проведен анализ представительной серии (более 200 образцов) пищевых, синтетических и гидролизных этанолов (ПЭ, СЭ и ГЭ) и установлен диапазон вариаций природного содержания дейтерия в метильной и метиленовой группах (рис. 7, 8). С учетом граничных значений областей зерновых ПЭ и СЭ возможно решение обратной задачи - установление сырьевого происхождения этанола по изотопным параметрам образца:

1. Этанол, изотопный состав которого соответствует «нейтральной зоне» (110 ч 120 ppm для СН₃ и 135 ч 140 ppm для СН₂ групп), является продуктом компаундирования ПЭ и СЭ. Зная фрагментное распределение ²Н для одного из компонентов, можно оценить соотношение ПЭ и СЭ в смеси.

2. Этанол с минимальными значениями (D/Н) по обеим, или хотя бы по одной из координат (<130 ppm для СН₂ и/или <105 ppm для СН₃ группы) практически всегда является ПЭ, с максимальными (>145 ppm для СН₂ и/или >125 ppm для СН₃ группы) - СЭ.

Этанол с изотопными параметрами выделенных областей соответствует ПЭ (СЭ), но не исключает примесь СЭ (ПЭ) в количестве, определяемом изотопным составом последней.

Рис. 7. Фрагментное распределение дейтерия в ПЭ, СЭ, ГЭ

Рис. 8. Фрагментное распределение ²Н в ПЭ из зерна и СЭ

Показано, что в силу особенностей изотопного состава ГЭ проблему его идентификации целесообразно решать как независимую, используя совокупность методов ЯМР ¹Н, ²Н, ¹³С, масс-спектрометрию изотопных отношений и ХМС (рис. 9).

Рис. 9. Экспресс-алгоритм анализа подлинности вин

На основе сочетания количественных методов спектроскопии ЯМР для компонентного и изотопного анализа разработан эффективный алгоритм идентификации водно-органических растворов, возможности которого проиллюстрированы на примере натуральных виноградных вин (рис. 9).

Заключение

Разработаны способы оценки влияния различных факторов на химические, биохимические и технологические процессы переработки многокомпонентных систем природного происхождения, идентификации и аутентификации целевых продуктов на основе информации, полученной методом количественной спектроскопии ЯМР. Определены концептуальные направления использования структурно-спектральной информации при решении теоретических и практических задач химии лигнина, угля, многокомпонентных изотопомерных смесей различного происхождения, гуминовых веществ.

Выводы

1. Создан оригинальный алгоритм исследования химической структуры природных стереонерегулярных полимеров - лигнинов, на основе совокупности данных количественной спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С и 2D ЯМР спектроскопии. Показано, что фрагментный состав адекватно описывает химическое строение макромолекул лигнинов.

2. Разработанный метод исследования лигнинов предложено использовать для контроля и аттестации существующих и вновь разрабатываемых методов функционального анализа природных полимеров, использующих предварительную химическую модификацию препаратов. Продемонстрированы возможности экспертной оценки различных методов анализа. Показано, что практически все химические реакции, используемые в традиционном функциональном анализе макромолекул лигнинов, не приводят к 100% конверсии функциональных групп, при этом вызывают существенную трансформацию структуры макромолекулы из-за непредсказуемых побочных процессов, что в совокупности приводит к заниженным значениям концентрации определяемых функциональных групп.

3. Предложен метод идентификации и определения содержания макромолекул лигнинов в сложных смесях техногенного происхождения на основе количественной спектроскопии ЯМР ¹³С.

4. Методом количественной спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С осуществлен мониторинг процессов каталитического гидрирования тяжелых угольных смол с высокой концентрацией гетероатомных органических соединений (угли Канско-Ачинского и Черемховского бассейнов). Разработана методика определения содержания фенолов в угольных смолах, их смесях и гидрогенизатах. На базе фрагментного и компонентного анализа смол и их гидрогенизатов найдены оптимальные условия каталитического гидрирования угольных смол с целью получения продуктов определенного состава.

5. Показано, что фрагментный состав продуктов гидрогенизации смол позволяет детально охарактеризовать изменения в строении и составе, происходящие в химических технологических превращениях и выявить их доминирующие типы. Основные химические процессы, состоят в гидрировании ароматических циклов и деструкции алкильных заместителей. Параметры спектров ЯМР ¹Н и ¹³С, отражающие изменения структуры на молекулярном уровне, наиболее полно характеризуют механизм процессов гидрогенизации. Привлечение метода главных компонент факторного анализа показало, что доминирующие процессы могут быть идентифицированы на основе данных только спектров ЯМР ¹Н, что значительно повышает экспрессность анализа продуктов гидрогенизации.

6. Оптимизированы условия регистрации спектров ЯМР ¹³С гуминовых кислот, выявлена взаимосвязь параметров их фрагментного состава с их химическим строением и свойствами. Анализ спектров более 40 различных гуминовых кислот показал, что количественная спектроскопия ЯМР ¹³С - наиболее корректный метод идентификации их сырьевого происхождения, первичного прогнозирования рост-стимулирующей активности, аутентификации гуминовых кислот промышленных препаратов,.

7. Проведена оценка возможностей количественной спектроскопии ЯМР ²Н по идентификации и аутентификации некоторых целевых продуктов. Разработана и аттестована оригинальная методика количественного определения естественного содержания дейтерия во фрагментах молекул органических веществ. Её применение позволяет проводить идентификацию многокомпонентных изотопомерных смесей на примере этанолов из различного сырья и технологий получения в компаундах широкого диапазона концентраций.

С помощью метода спектроскопии ЯМР на ядрах ²Н, ¹⁷О, ³¹Р найдены качественные и количественные критерии дифференциации пищевых и синтетических этанолов, алгоритм идентификации подлинности и географического происхождения вин с использованием компонентного и изотопного анализов.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях

Рохин А.В., Каницкая Л.В., Калихман И.Д., Кушнарев Д.Ф., Бабкин В.А., Калабин Г.А. Дифференцированное определение содержания спиртовых, фенольных и кислотных гидроксильных групп в лигнинах методом спектроскопии ЯМР ¹Н. // Химия древесины. 1992. № 1. C. 76-79.

Рохин А.В., Каницкая Л.В., Заказов А.Н., Гоготов А.Ф., Кушнарев Д.Ф., Бабкин В.А., Калабин Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР ¹Н и ¹³С лигнинов водно-этанольной варки древесины осины // Химия природных соединений. 1993. № 2. С. 277-280.

Каницкая Л.В., Заказов А.Н., Россинский О.А., Рохин А.В., Бабкин В.А. Исследование структурных изменений диоксанлигнина ели при действии пероксида водорода и боргидрида натрия // Лесной журнал. 1993. № 2-3. С. 147-154.

Рохин А.В., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф., Калабин Г.А., Абдуазимов Х.А., Смирнова Л.С., Пулатов Б.Х. Количественная спектроскопия ЯМР ¹Н и ¹³С диоксанлигнинов хлопчатника (Gossipium) // Химия природных соединений. 1994. № 6. C. 798-808.

Шевченко Г.Г., Рохина Е.Ф., Белик Н.А., Рохин А.В., Латышев В.П. Применение метода ЯМР ¹Н для изучения состава фенолов исходных и гидрированных смол / "Природные ресурсы, экология и социальная среда Прибайкалья" // сб. научных трудов ИГУ, программа "Университеты России", Иркутск: ИГУ, 1995. - С.90-95.

Рохина Е.Ф., Шевченко Г.Г., Белик Н.А., Рохин А.В., Латышев В.П. ЯМР спектроскопия угольных смол и продуктов их превращений / "Природные ресурсы, экология и социальная среда Прибайкалья" // сб. научных трудов ИГУ, программа "Университеты России", Иркутск: ИГУ, 1995. - С.85-89

Rokhin A.V., Kanitskaya L.V., Kushnarev D.F.,Gogotov A.F.,Babkin., V.A.,Kalabin G.A.Study of lignin structure of water-ethanol pulping of aspen wood // Int. Conf. Ecologically pure technological processes enwironment protection problems. Russia, june 18-22, 1996, Irkutsk. - 1996. - P.24-25.

Рохин А.В. Комплексная методика анализа структурных групп препаратов лигнина различного происхождения методом ядерного магнитного резонанса на ядрах водорода-1 и углерода-13 // Сборник научных докладов областного конкурса на лучшую научную работу по естественным, техническим и гуманитарным наукам. Иркутск: ИГУ. 1996. 120с.

Rokhin A.V., Kanitskaya L.V., Kushnarev D.F., Gogotov A.F., Babkin V. A. On chemical structure of lignin preparation of alkaline methods of delignification of aspen wood // Int. Conf. Ecologically pure technological processes enwironment protection problems, Russia, june 18-22, 1996. -Irkutsk. - 1996. - P. 25-27.

Каницкая Л.В.., Рохин А.В., Гоготов А.Ф., Кушнарёв Д.Ф., Калабин Г.А Количественная спектроскопия ядерного магнитного резонанса ¹Н и ¹³С препаратов лигнина щелочных способов делигнификации // Химия в интересах устойчивого развития. - 1996. - Т. 4, № 4-5. - С. 281-288.

Каницкая Л.В., Рохин А.В., Кушнарев Д.Ф., Калабин Г.А. Исследование структуры лигнинов методом спектроскопии ЯМР ¹Н и ЯМР ¹³С // Высокомолекулярные соедин. - 1997. - Т.39 , № 6. - С.965-971.

Каницкая Л.В., Рохин А.В., Кушнарев Д.Ф., Калабин Г.А. Химическая структура макромолекулы диоксанлигнина пшеницы: исследование методом спектроскопии ЯМР на ядрах ¹Н и ¹³С // Высокомолекулярные соедин. Сер.А - 1998. Т.40, № 5. - С. 800-805.

Калабин Г.А., Рохин А.В., Кушнарев Д.Ф. Идентификация сырья производства этилового спирта методом спектроскопии ЯМР ²Н // Материалы конференции "Идентификация качества и безопасность алкогольной продукции", Пущино, Моск. область, 1-4 марта 1999г. - 1999. - С.62.

Калабин Г.А., Рохин А.В., Кушнарев Д.Ф. Анализ и оптимизация состава алкогольных напитков методами количественной спектроскопии ЯМР на естественном содержании изотопов ¹Н, ²Н, ¹³С и ¹⁷О // Материалы конференции "Идентификация качества и безопасность алкогольной продукции", Пущино, Моск. область, 1-4 марта 1999. - 1999. - С.63.

Каницкая Л.В., Рохин А.В., Кушнарев Д.Ф., Абдуазимов Х.А., Калабин Г.А. Химическая структурная неоднородность диоксанлигнина хлопчатника // Высокомолекулярные соедин. Сер.А - 1999. - Т. 41,

№ 3. - С. 503-510.

Каницкая Л.В., Медведева С.А., Рохин А.В., Волчатова И.В., Гаврилова Г.А., Турчанинов В.К. Дегидрогенизационная полимеризация о-метокси-фенола при ферментативном катализе: исследование химической структуры полимеров // Высокомолекулярные соедин. Сер.А - 1999. - Т. 41, № 8. - С.1237-1245.

Медведева С.А., Каницкая Л.В., Рохин А.В., Кушнарев Д.Ф., Калабин Г.А. К вопросу о наличии лигнина в низкоорганизованных растениях: сфагновом мхе, хвоще топяном, папоротнике орляке // Химия в интересах устойчивого развития. - 1999. - Т. 7. - С. 331-337.

Каницкая Л.В., Рохин А.В., Чеченина Т.Е., Кушнарёв Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР ¹H и ¹³C лигнинов // Материалы Всеросс. конф. "Химический анализ веществ и материалов", Москва, 16-21 апреля, 2000г. - 2000. - С.23-24.

Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Рохин А.В., Кушнарёв Д.Ф. ЯМР в химии лигнина // Материалы III Всеросс. конф. "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях", Казань, 4-7 апреля, 2000. - 2000. - С.28.

Каницкая Л.В., Рохин А.В., Костыро Я. А., Кушнарёв Д.Ф. Химическое строение диоксанлигнинов травянистых растений. Количественная спектроскопия ЯМР ¹H и ¹³C // Материалы III Всеросс. конф. "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях", Казань, 4-7 апреля, 2000. - 2000. - С.89.

Каницкая Л.В., Рохин А.В., Кушнарёв Д.Ф, Калабин Г.А., Абдуазимов Х.А. Неоднородность химического строения макромолекул лигнина различных растительных тканей. Исследование методом спектроскопии ЯМР на ядрах ¹Н и ¹³С // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 2000. - Т. 42, № 6. - С.1042-1047.

Kalabin G.A., Belovezhets K.I., Rokhin A.V., Kozlov J.P., Rykov Y.P., Kushnarev D.F., Kulagina N.V., Apostolova I.Y. Some aspects of applying quantitative spectroscopy NMR ²Н for Russian customs laboratory issues // Abstracts of EuroConference "Modern analytical methods for food and beverage authentication, Lednice 29-31.08.02, Czech rebublic. - 2002. - P. 24.

Рохин А.В., Сапожников Ю.М., Кулагина Н.В., Кушнарёв Д.Ф., Калабин Г.А. Обзор. Определение содержания минорных изотопов методом спектроскопии ЯМР в молекулах спиртосодержащих жидкостей методом спектроскопии ЯМР // Сборник трудов Госстандарта России. - М.: Госстандарт РФ, 2001. - С.58-91.

Кушнарев Д.Ф., Рохин А.В., Пройдаков А.Г., Яковлева Ю.Н., Островская Р.М., Новикова Л.Н., Калабин Г.А. Предсказание физиологической активности гуминовых кислот на основе фрагментного состава из спектров ЯМР ¹³С / Сб. трудов РУДН "Актуальные проблемы экологии и природопользования. - Вып. 2. - 2001. - С.16-21.

Рохин А.В., Кушнарев Д.Ф., Кулагина Н.В., Трунов С.В., Сапожников Ю.М., Калабин Г.А. Определение содержания минорных изотопов методом спектроскопии ЯМР в молекулах спиртосодержащих жидкостей // Материалы 1-научно-практической конференции ГТЛ ГТК РФ "Экспертно-исследовательская деятельность в таможенных целях", Москва, апрель 2001. - 2001. - С.33-34.

Шевченко Г.Г., Рохина Е.Ф., Белик Н.А., Рохин А.В., Латышев В.П. К вопросу о технологии утилизации отходов угольных производств // Сборник "Материалы II научно-практической Международной конференции «Человек-среда-Вселенная»", Иркутск, декабрь-2001. - 2001. - С.122-128.

Шевченко Г.Г., Рохина Е.Ф., Белик Н.А., Рохин А.В., Латышев В.П. Отработка технологии утилизации отходов угольных производств // Материалы Международной конференции "Технология и экологические аспекты переработки минерального сырья", Иркутск, 2001. - 2001. - С.129-130.

Шевченко Г.Г., Рохин А.В., Белик Н.А., Рохина Е.Ф., Латышев В.П. Разработка способа переработки угольных смол // Материалы Международной конференции "Технология и экологические аспекты переработки минерального сырья", Иркутск, 2001. - 2001. - С.131-132.

Рохин А.В., Хилько Е.Г., Кушнарев Д.Ф., Калабин Г.А. Применение спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С для таможенного контроля нефтепродуктов различного происхождения // Материалы 1-научно-практической конференции ГТЛ ГТК РФ "Экспертно-исследовательская деятельность в таможенных целях". - Москва, 2001. - С. 34-35.

Окроян Г.Р., Рохин А.В., Кушнарев Д.Ф. Изучение времени релаксации водных растворов методом спектроскопии ЯМР ¹⁷О // Материалы 1-научно-практической конференции ГТЛ ГТК РФ "Экспертно-исследовательская деятельность в таможенных целях". - Москва, 2001. - С. 35-36.

Калабин Г.А., Дроздовская Е.В., Рохин А.В., Козлов Ю.П., Кушнарёв Д.Ф., Кулагина Н.В. Спектроскопия ЯМР в сертификации пищевой продукции // Материалы 5 Всероссийской научно-практической конференции, 03-07.12.01, Екатеринбург. 2001. С.26-29.

Калабин Г.А., Рыков Р.С., Дроздовская Е.В., Рохин А.В., Козлов Ю.П., Кушнарёв Д.Ф., Кулагина Н.В. Количественная мультиядерная спектроскопия ЯМР в идентификации сырьевой, региональной и технологической природы технической и пищевой продукции // Материалы 6 международного семинара по магнитному резонансу, 08-11.10.02, Ростов-на-Дону. 2001. С.274-275.

Калабин Г.А., Беловежец К.И., Рохин А.В., Козлов Ю.П., Кушнарёв Д.Ф., Окроян Г.Р. Разработка прецезионных методик спектроскопии ЯМР ¹Н, ²Н и ¹³С для анализа изотопного, изомерного, фрагментного и компонентного состава органических веществ // Поволжская конференция по аналитической химии: Материалы конференции, Казань, 20-22.11.01. С.10-13.

Калабин Г.А., Козлов Ю.П., Кулагина Н.В., Рохин А.В., Рыков Р.С. Идентификация и контроль качества продуктов биотехнологических процессов методами спектроскопии ЯМР // Материалы конференции "Химия и химические продукты", Москва. - 2002. - С.166-167.

Дашицыренова А.Д., Рохин А.В., Кушнарёв Д.Ф., Калабин Г.А., Пройдаков А.Г. Гумусовые кислоты окисленных бурых углей Бурятии: предсказание физиологической активности ни основе фрагментного состава из спектров ЯМР ¹³С // Актуальные проблемы экологии и природопользования. (Сб. научн. трудов). М.: изд-во РУДН. 2003. С.246-248.

Алексеева Е.В., Рохин А.В., Кушнарев Д.Ф., Рзаева Л.Э., Калабин Г.А. Спектроскопия ЯМР ¹⁷О водных растворов электролитов // Материалы II Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия. ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, 15-21 сентября 2003г., Ростов-на-Дону. - 2003. - С.107.

Калабин Г.А., Рохин А.В., Апрелкова Н.Ф., Пройдаков А.Г., Кушнарёв Д.Ф. Дашицыренова А.Д. Количественная спектроскопия ЯМР ¹³С гуминовых веществ бурых углей различного происхождения. // Материалы II Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия. ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, 15-21 сентября 2003г., Ростов-на-Дону. - 2003. - С.109-110.

Калабин Г.А., Апрелкова Н.Ф., Пройдаков А.Г., Рохин А.В., Кушнарев Д.Ф., Дашицыренова А.Д. Механизм природного распределения дейтерия в синтетическом этиловом спирте // Материалы XVII Менделеевского съезда, Казань. - 2003 - С. 86.

Фёдорова Т.Е., Дудкин Д.В., Першина Л.А., Рохин А.В., Бабкин В.А. Анализ химического состава гуминоподобных веществ лузги подсолнечника, подвергнутой окислительному аммонолизу при механическом воздействии методом количественной спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С // Химия растительного сырья. - 2003. - № 4. - С.25-29.

Калабин Г.А., Кулагина Н. В., Рохин А.В., Рыков Р.С., Козлов Ю.П., Кушнарев Д.Ф. Идентификация сырьевой природы этанола методом спектроскопии ЯМР ²Н // Вестник РУДН. Сер. "Экология и безопасность жизнедеятельности" - 2003. - № 7. - С.87-98.

Дашицыренова А.Д., Куликова Н.А., Калабин Г.А., Кушнарёв Д.Ф., Рохин А.В. Предсказание физиологической активности гуминовых кислот бурых углей юга Сибирской платформы на основе данных ЯМР ¹⁷O // Материалы VII Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), Ростов-на-Дону. 2004. С. 114-115.

Кулагина Н.В., Сахабутдинов А.Г., Кушнарев Д.Ф., Рохин А.В., Пройдаков А.Г., Калабин Г.А. Об участии воды в формировании молекулы спирта при биоконверсии глюкозы // Вестник ИрГТУ. - 2004. - № 4. - С.150.

Танцырев А.П., Каницкая Л.В., Рохин А.В., Левковская Г.Г. Диметилгидразоны моносахаридов // ЖОрХ. - 2004. - Т.40, вып.11. - С.1735-1736.

Оленников Д.Н., Танхаева Л.М., Николаева Г.Г., Рохин А.В., Кушнарёв Д.Ф. Биологически активные вещества сухого экстракта какалии копьевидной // Химия растительного сырья. - 2004. - № 3. - С.59-62.

Olennikov D.N., Tankhaeva L.M., Nikolaeva G.G., Nikolaev S.M., Rokhin A.V., Kushnarev D.F. Biologically active compounds from Cacalia hastata leaves. 3. Organic acids // Chemistry of natural compounds. - 2004. - Vol. 40, № 3 - С.289.

Калабин Г. А., Дашицыренова А.Д., Рохин А.В., Кушнарёв Д.Ф., Пройдаков А.Г. Количественная спектроскопия ЯМР в идентификации гуминовых веществ и прогнозировании их свойств // Материалы IV Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" с участием зарубежных учёных, 4-7 апреля 2005г., Казань. - 2005. - С.36.

Kalabin G.A., Rzaeva L.E., Erofeeva V.S., Rokhin A.V., Kuschnarev D.F. ¹⁷O NMR investigation of water clusters in a water. Elerctrolyte system // Материалы конференции «PIM-2005», 21-25 сентября 2005г., Румыния. - 2005. - С.107-114.

Климова Н.С., Рохин А.В., Калабин Г.А. Возможности спектроскопии ЯМР в идентификации растительных масел с повышенным лечебно-диагностическими свойствами // Вестник РУДН. - 2005 г. - С.360-365.

Монхжаргал Ш., Новикова Л.Н., Медведева С.А., Кушнарёв Д.Ф., Дашицыренова А.Д., Калабин Г.А Состав гуминовых веществ, выделенных из Монгольского бурого угля // Химия твёрдого топлива. - 2005. - № 4 - С.14-21.

Монхжаргал Ш., Новикова Л.Н., Медведева С.А., Кушнарёв Д.Ф., Дашицыренова А.Д., Рохин А.В., Калабин Г.А Состав гуминовых веществ, выделенных из бурого угля и окисленного азотной кислотой остатка // Химия твёрдого топлива. - 2005. - № 3 - С.63-70.

Dashitsyrenova A.D., Kalabin G.A., Kuschnarev D.F., Proydakov A.G., Rokhin A.V. NMR spectroscopy in identification of humic substances and prediction its properties // Studia Universitatis Babes-Bolyai. Phisica.4b. 2005. P.591-594.

Рохина Е.Ф., Латышев В.П., Рохин А.В., Шевченко Г.Г. Глубокая переработка угольных смол с целью получения сырья для химической промышленности// Труды Международной VIII научно-практ. Конф. "Химия XXI век: новые технологии, новые продукты", 10-14 мая 2005г., Кемерово. - 2005. - С. 313-315.

Калабин Г.А., Дашицыренова А. Д., Кушнарев Д.Ф., Рохин А.В., Пройдаков А.Г. Количественная спектроскопия ЯМР в идентификации гуминовых веществ и прогнозировании их свойств // Материалы III Всероссийской конференции "Гуминовые вещества в биосфере", 1-3 марта 2005г., Санкт-Петербург. - 2005. - С.62-63.

Калабин Г.А., Дашицыренова А. Д., Кушнарев Д.Ф., Рохин А.В., Пройдаков А.Г. Количественная спектроскопия ЯМР ¹³С гуминовых веществ бурых углей различного происхождения // Материалы международного симпозиума «ЯМР в конденсированных средах»- С-Петербург, 11-15 июля 2005г. - С.42.

Калабин Г.А., Рохин А.В., Кушнарев Д.Ф. Идентификация и предсказание технических характеристик нефтепродуктов методом количественной спектроскопии ЯМР // Материалы Всероссийской конференции "Экспресс-методы количественного анализа: достоинства и недостатки, область применения", 19 апреля 2005г.,Москва. - 2005. - С. 48.

Рзаева Л.Э., Калабин Г. А., Кушнарёв Д.Ф., Ерофеева В.С., Рохин А.В. Структурные особенности воды в системе «вода-электролит» // Материалы международного симпозиума NMRCM-2005 «ЯМР в конденсированных средах», 11-15 июля 2005г., С-Петербург. - 2005. - С.41.

Dashitsyrenova A.D., Kalabin G.A., Kuschnarev D.F., Proydakov A.G., Rokhin A.V. NMR spectroscopy in identification of humic substances and prediction its properties// Proceedings of the Fourth Conference "Isotopic and molecular processes", Cluj-Napoca. 2005. P.151.

Дашицыренова А.Д., Калабин Г.А., Кушнарёв Д.Ф., Пройдаков А.Г., Рохин А.В., Кулагина Н.В., Сахабутдинов А.Г. Влияние гуматов окисленных бурых углей на процесс спиртового брожения // Вестник РУДН. Сер. "Экология и безопасность жизнедеятельности". 2005. №1 (11). С.167-172.

Дашицыренова А.Д., Пройдаков А.Г., Кушнарёв Д.Ф., Рохин А.В., Калабин Г.А. Окисленные угли Гусиноозерского месторождения - эффективное сырье для производства безбалластных гуматов // Химия твёрдого топлива. - 2006. - № 1. - С.22-28.

Рохин А.В., Каницкая Л.В., Кушнарёв Д.Ф., Калабин Г.А. Химическая структура макромолекулы лигнина ели по результатам исследования методами количественной спектроскопии ЯМР ¹Н, ¹³С и 2D ЯМР-экспериментов // Научное обозрение. - 2006. - № 1. - С. 97-112.

Рохина Е.Ф., Латышев В.П., Рохин А.В., Шевченко Г.Г. Перспективы получения одноатомных фенолов деструктивной гидрогенизацией угольных смол // Труды Международной IX научно-практической конференции "Химия XXI век: новые технологии, новые продукты", 16-18 мая 2006г., Кемерово. - 2006. - С. 115-120.

Рохин А.В., Щетский С.Б. Исследование структуры лигнина методом спектроскопии ЯМР // Материалы студенческой научно-практической конференции, г. Екатеринбург. - 2006. - С. 120.

Апрелкова Н.Ф., Матвиевская Н.С., Кушнарев Д.Ф., Рохин А.В. Оценка физиологической активности гуминовых веществ методом полярографии и спектроскопии ЯМР // Сб. Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий», 11-16 сентября 2006, г. Томск. - 2006. - С. 127-128.

Шаулина Л.П., Кушнарев Д.Ф., Рохин А.В.Определение фосфора в пищевых продуктах. // Сб. VI Всеросийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика» г.Самара, 26-30 сентября, 2006г. -С.56-57.

Рохин А.В., Рохина Е.Ф., Латышев В.П., Шевченко Г.Г. Исследование фенолов угольных смол методом спектроскопии ЯМР // Труды Международной научно-практической конференции "Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых", 10-15 сентября 2006г., Санкт-Петербург. - 2006. - С. 120-125.

Медведева Е.Н., Федорова Т.Е., Ванина А.С., Рохин А.В., Бабкин В.А. Зависимость строения арабиногалактана из древесины лиственницы сибирской от способа его выделения и очистки// Материалы IV Всероссийской конференции "Химия и технология растительных веществ", Сыктывкар, июнь 2006. - 2006. - С. 268.

Куприянович Ю.Н., Медведева С.А., Рохин А.В. Синтез и строение полимерных моделей лигнина на основе фенилпропановых структур // Материалы IV Всероссийской конференции "Химия и технология растительных веществ", Сыктывкар, июнь 2006. - 2006. - С.269.

Рохин А.В., Рохина Е.Ф., Шевченко Г.Г. Перспективы исследование фенолов угольных смол методом спектроскопии ЯМР // Труды Международной научно-практической конференции, 12-15 октября 2006г., Иркутск. - 2006. - С. 50-52.

Носкова Л.П., Рохин А.В., Сорокин А.П. Получение восков и гуминовых кислот из бурого угля Сергеевского месторождения // Химия твёрдого топлива. - 2007. - № 3. - С. 9-15.