Квантовохимическое исследование механизмов миграции атомов водорода в гетероатомных элементоорганических системах

Наши расчёты геометрических и энергетических характеристик структур, соответствующих стационарным точкам ППЭ, находятся в хорошем согласии с результатами неэмпирических расчётов высокого уровня.

Таблица 4. Внутренние координаты (R, ; б и , град.), энергии (ккал/моль) без учёта (E) и с учётом энергии нулевых колебаний (E0) для структур ПК, ПС и ПР реакций 19, 20 и 21

На всех ППЭ можно выделить, по крайней мере, 3 стационарных точки, отвечающих предреакционному комплексу (ПК), переходному состоянию (ПС) и продуктам реакции (ПР).

Разные неэмпирические методы высокого уровня (метод связанного кластера, многочастичная теория возмущений и пр.) дают высоту барьера реакции (20) от 10.5 до 15.0 ккал/моль, и энергию реакции от 5.5 до 9.3 ккал/моль. Наши результаты хорошо согласуются с результатами неэмпирических расчетов.

В реакциях (19), (20) и (21) МС обладают, соответственно, C2V и CS - симметрией. Формы и симметрия колебаний, частоты которых наиболее заметно меняются в ходе реакции, приведены на рис. 17 (буквой обозначены деформационные колебания, буквами q и Q -- валентные). Графики зависимостей даны в масс-взвешенных декартовых координатах (МВДК). Собственный вектор гессиана, направленный вдоль РП (в дальнейшем вектор РП), в базисе смещений внутренних координат выглядит как сближение атома Pd и молекулы водорода, метана или этана в районах ПК-ПС, а в области ПС-ПР -- как изменение углов б(H-Pd-H) для реакции (19) или в(C-Pd-H) для реакций (20), (21). В районе ПС-ПР расстояния между атомом Pd и центрами масс фрагментов C2H5-H и CH3-H или Н-Н меняются незначительно, т. е., на отрезке ПС-ПР за альтернативную координату реакции можно условно принять внутреннюю координату q(C-H) или q(H_H).

Функция реакционной вероятности для (19) ближе к классической ступенчатой функции, чем P(E) для (20). Это связано с тем, что полуширина функции V(s) в масс-взвешенных декартовых координатах, оказывается в 2.7 раз больше, чем для (20). В результате расчёта констант скоростей kCUM и коэффициентов прохождения (T) по теории переходного состояния (ТПС) с туннельной коррекцией (уравнение 23) выясняется, что при низких температурах эти реакции протекают преимущественно по туннельному механизму (для реакции (19) >2 при T<206K, для (20) -- при T<285K).

Кривизна РП (20) существенно больше, чем (21). Для (21) в области основной вклад в (s) вносит связь РП с модой 7 -- , максимальное значение (s) достигает 1.27A_1mH_1/2; см. рис. 18. При учёте кривизны РП kCUM возрастает в 4 раза при T=200K и в 1.4 раза при T=300K.

При изучении туннелирования в присоединении алканов к металлам важно сравнить относительные туннельные вклады в константы скорости разрыва Н-Н и С-Н -связей, а также проследить изменение туннельных вкладов в константы скорости при H/D-изотопозамещении. Для этого мы вычислили функции (T) по выражениям (22) и (23) для потенциальных функций активации H_H, D_D-связей молекул H2 и D2, C_H и C_D-связей метана и этана атомом Pd. Значение kACT(T) вычислялось как с классической, так и с квазиклассической функцией P(E).

(22)

(23)

Несмотря на большое различие параметров потенциальных функций (т.е., полуширины, EПС, ЕПР) активации C-D- и D-D-связей, их реакционные вероятности (в зависимости от разности энергий E-Vmax, Vmax=max(V(s))) и функции (T) различаются незначительно.

Как известно, увеличение высоты потенциального барьера Vmax прежде всего уменьшает активационный вклад, т.е., повышает (T) при всех температурах. Например, для реакции Pd+CH4 T=2 может находиться в пределах 200-310 или 175-255K (оценка по формулам (23) и (22), соответственно, см. табл. 5). С другой стороны, увеличение эффективной массы реагирующей молекулярной системы (в рамках ГРП -- полуширины потенциального барьера) уменьшает вклад туннелирования в константу скорости, т.е., снижает величину (T).

Несмотря на довольно значительные различия результатов, полученных по разным формулам, можно сделать вывод, что роль туннелирования уменьшается при переходе от активации C_H-связей к H-H-активации. Туннельный механизм в процессах активации C_H-связи атомом палладия может доминировать уже практически при комнатной температуре. По нашему мнению, причиной сходства туннельных кинетических эффектов в активации C-D- и D-D-связей является компенсация различия эффективных масс трёхчастичных реакций изменением высот потенциальных барьеров.

Таблица 5. Температуры T=2, при которых туннельные вклады в константы скорости активации H_H и C_H-связей равны активационным

Примечания: А) расчёт по формуле (22); Б) расчёт по формуле (23) с использованием классической функции P(E); В) расчёт по формуле (23) с использованием квазиклассической P(E).

Согласно кинетическим измерениям, в газофазных реакциях Pdn(n=1...22)+H2 обнаружены обратные кинетические изотопные эффекты (КИЭ) (т.е., ). Мы можем исследовать КИЭ для процесса (19) по ТПС, так как данный РП -- единственный из всех возможных путей присоединения H2(D2) к Pd, обладающий потенциальным барьером. Как будет показано ниже, к бипалладиевому кластеру водород присоединяется безбарьерно.

В наших динамических моделях kHkD за счёт действия трёх факторов. Во_первых, при составлении колебательно-адиабатических потенциальных функций высоты барьеров для активации связей R_H и R_D становятся различными в силу различия значений соответствующих функций i(s) для МС, содержащих протоны и дейтроны. Во-вторых, из-за использования МВДК при H/D-изотопозамещении сами функции V0(s) расширяются в пропорции, равной корню отношения эффективных масс реакционных МС, а также уменьшается кривизна РП, что снижает туннельный вклад в полную полуклассическую константу скорости kCUM для дейтерозамещённых производных.

Для реакции (19) наша модель даёт обратный полуклассический КИЭ при любых температурах, так как высота барьера для D_D активации оказывается ниже, чем для H-H активации на 0.15 ккал/моль. В рамках данного подхода это уникальное свойство H-H-активации, так как для активации C_H-связей барьеры при H/D-замещении всегда повышаются. С другой стороны, отношения полных констант скоростей, рассчитанных с квазиклассическими функциями реакционной вероятности P(E), оказываются больше единицы в области T<400K для реакции (19) (рис. 19) из-за проявления туннельного механизма этих реакций при данных температурах.

4.2 Присоединение водорода, метана и этана к дифосфиновому и этилендифосфиновому комплексам палладия

Присоединение водорода и углеводородов к атомам или кластерам металла в газовой фазе возможно только в лабораторных условиях, по крайней мере, такой процесс не может быть крупнотоннажным. Все промышленные процессы гомогенного каталитического преобразования углеводородного сырья протекают как правило в растворах. Таким образом, для того чтобы растворить катализатор, необходимо снабдить каталитическое ядро лигандами.

Таблица 6. Внутренние координаты (R, ; в, град.), энергии (в ккал/моль) без учёта (E) и с учётом поперечных нулевых колебаний (E0) для структур ПК, ПС и ПР активации СН связи этана на Pd(PH3)2

Согласно существующим экспериментальным и теоретическим данным, введение электродонорных лигандов в координационную сферу металла приводит к росту активационного барьера и уменьшению теплового эффекта окислительного присоединения. Теоретически этот факт объясняют, главным образом, тем, что, например, PH3-лиганды стабилизируют основное d10-состояние атома Pd, и его промотирование в терм d9s1, необходимое для образования двух ковалентных связей Pd-H, Pd-C, требует большей энергии.

В диссоциационном пределе синглетный комплекс Pd(PH3)2 имеет линейную структуру симметрии D3h, в то время как в области РП реакций, где происходит присоединение этана угол (P_Pd_P)100. Для реакций с участием дифосфинового комплекса Pd энергии ПС и ПР примерно в 1,24 раза выше таковых в соответствующих реакциях с участием атомарного палладия (Табл. 6).

4.3 Активация Н-Н и D-D-связи кластером Pd2 и комплексом Pd2(PH2(CH2)2PH2)

В результате построения ГРП реакции H2 и D2 с кластером Pd2 были обнаружены две независимые траектории окислительного присоединения и была установлена связь между ними (см. рис. 20).

Нами найдено, что для реакции возможны два разных РП. Первый путь (A) проходит через следующие стационарные точки ППЭ: разделенные реагенты РР, лежащие в одной плоскости точка бифуркации ТБ переходное состояние ПС 1,2-дигидродипалладий ПР1.

Второй путь (Б) проходит через следующие стационарные точки ППЭ: разделенные реагенты РР, лежащие в перпендикулярных плоскостях точка перегиба ТП плоский ромбический продукт с двумя мостиковыми водородными связями ПР2.

Название ТБ было выбрано потому, что в гессиане данной структуры существуют два различных вектора, приводящих к продуктам (минимумам ППЭ) окислительного присоединения, а именно, ПР1 и ПР2. Однако гессиан для этой структуры имеет одно отрицательное собственное значение : РП=113iсм-1 (РП=80iсм-1 для Pd2+D2), соответствующее вращению фрагментов H2 и Pd2 по оси, проходящей через центры тяжести фрагментов H-H и Pd-Pd, переводящему МС к структуре ТП.

При непрерывном движении по координате реакции от РР к ПР2 энергия монотонно уменьшается, симметрия C2V сохраняется. На схеме условно выделили на РП участок с минимальной нормой градиента, содержащий точку перегиба (ТП, РП0). Эту точку следует выделить, т. к. она находится между двумя другими точками перегиба, и в ней гладко сходятся РП (А) и (Б).

Бипалладиевый кластер, как показывают эксперименты, может существовать лишь в газовой фазе. Поэтому в качестве моделей каталитического центра с биметаллическим ядром необходимо рассматривать металлоорганический комплекс Pd2. Этилендифосфиновый комплекс бипалладия, согласно нашим расчётам, имеет конформацию ванны с выходом атомов из плоскости цикла не более 30°.

В отличие от кластера Pd2, присоединение водорода к этилендифосфиновому комплексу бипалладия происходит только по пути, аналогичному (Б), при этом на ППЭ имеются стационарные точки, соответствующие ПК, ПС и ПР.

Следует отметить, что активационный барьер реакции относительно ПК 5.2 ккал/моль (как и для реакции (19), однако он располагается на 8.2 ккал/моль ниже энергии разделённых реагентов (см. табл. 7)

Таблица 7. Внутренние координаты (R, ; и и, град.), энергии (ккал/моль) без учёта (E) и с учётом поперечных нулевых колебаний (E0) для структур ПК, ПС и ПР присоединения водорода к этилендифосфиновому комплексу бипалладия

4.4 Активация метана бипалладиевым кластером и комплексом Pd2(PH2(CH2)2PH2)

Профиль РП активации метана кластером Pd2 и комплексом Pd2(PH2(CH2)2PH2) представлен на рисунке 21. По нашим данным, метан присоединяется как к бипалладиевому кластеру, так и к комплексу по м-типу, с образованием двух трёхцентровых агостических связей Pd-CH3-Pd и Pd-H-Pd. Некоторые геометрические параметры и относительные энергии структур стационарных точек ППЭ представлены в таблице 8.

Сразу видно качественное отличие активации метана и водорода бипалладиевым кластером -- в отличие от безбарьерной активации водорода, активация метана происходит с потенциальным барьером порядка 6 ккал/моль (хотя он лежит ниже энергии разделённых реагентов).

Отличие от активации метана атомом палладия (или одноядерным комплексом) состоит, во-первых, в наличии более глубокого минимума ПК, во-вторых, сниженного барьера, в-третьих, в том, что присоединение метана к кластеру является экзотермическим.

Такие различия в поведении кластера и комплекса могут быть объяснены стерическими затруднениями, препятствующими более тесному подходу метильной группы к каталитическому ядру, и как следствие, формированию более прочной связи. Можно сказать, что наличие лигандов ухудшает каталитические свойства бипалладиевой системы за счёт взаимного отталкивания фрагментов расщеплённого углеводорода и соответствующих геминальных атомов фосфора.

Таблица 8. Внутренние координаты (R, ; и и, град.), энергии (ккал/моль) без учёта (E) и с учётом поперечных нулевых колебаний (E0) для структур ПК, ПС и ПР

4.5 Модельный каталитический цикл гидрирования этилена на кластере Pd2

Наши расчеты показали, что энергия активации при окислительном присоединении молекулы водорода к кластеру Pd2 меньше, чем для аналигичных реакций с атомом Pd, дифосфиновым и этилендифосфиновым комплексами палладия. Поэтому кластер Pd2 мы выбрали в качестве модельного каталитизатора замкнутого каталитического цикла (Рис. 22). Подробное исследование ППЭ данного цикла реакций на основе подхода гамильтониана реакционного пути позволило выделить 5 взаимосвязанных реакционных путей (РП1, РП2, РП3, РП4, РП5) -- элементарных стадий полного каталитического цикла.

Рис. 22. Каталитический цикл гидрирования этилена на кластере Pd2

Профиль потенциальной энергии представлен на рис. 23. Первой стадией цикла является окислительное присоединение водорода к бипалладиевому кластеру, эта стадия является безбарьерной и экзотермичной, в результате образуется уже описанный ранее плоский ромбический комплекс Pd2H2 (ПР2).

Изомеризация комплекса Pd2H2 в присутствии C2H4

РП2 соответствует переходу в разделенных реагентах Pd2H2 и C2H4 от псевдоквадратного комплекса I к транс-реагенту II (рис. 24, здесь представлены частоты Pd2H2 и одна дополнительная частота 1a, связанная с присутствием C2H4). Структуры стационарных точек данной реакции даны в табл. 9.

Вектор РП2 включает в себя сокращение расстояния Pd-Pd и увеличение плоских углов Pd-Pd-H. Этому вектору соответствует частота 1. Энергия системы повышается на 26.8 ккал/моль с барьером 28.1 ккал/моль (ПСI) согласно методу ФП с функционалом PBE. В области реакционного пути s>0 частоты 5, 6 представляют симметричное и антисимметричное Pd-H колебания, 3, 4 -- симметричное и антисимметричное угловые Pd-Pd-H колебания. Седловая точка ПС1 имеет вторую мнимую частоту (2), которая относится к вращательному колебанию связей Pd-H относительно связи Pd-Pd. Движение по реакционному пути, соответствующему вращательному колебанию, приводит к цис-продукту, который по энергии выше транс-продукта. При использовании метода ФП с функционалом BLYP для плоского транс-продукта нет минимума, а потенциальный барьер составляет 19.3 ккал/моль.

Заметим, что во всех стационарных точках частота 1a сохраняет слабое мнимое значение (50i см-1). Таким образом, транс-форма имеет один колебательный вектор со слабой мнимой частотой. Сдвиг по этому вектору приводит к сближению реагентов Pd2H2 и C2H4.

Таблица 9. Структуры стационарных точек ППЭ стадии изомеризации Pd2H2 из псевдоквадратной (I) в транс-форму (II) (РП2), рассчитанные методом ФП с функционалами BLYP, PBE. Длины связей представлены в ?

Присоединение С2H4 к Pd2H2

Движение вдоль РП3 приводит к значительному понижению энергии (рис. 25). РП3 состоит из двух частей: пологой -- координация молекулы этилена на одном атоме палладия с образованием интермедиата (III) при понижении энергии на 9.3 ккал/моль (метод ФП с функционалом BLYP), на 10.8 ккал/моль (метод ФП с функционалом PBE) на длинном отрезке в 9AmH1/2 и крутой,

Таблица 10. Структура стационарных точек ППЭ стадии присоединения этилена к Pd2H2, рассчитанные методами ФП. Длины связей представлены в ? связанной с синхронным разрывом связи Pd-H, образованием новой связи C-H и переходом второго атома H от одного атома Pd к другому

Второй участок РП3 включает в себя переходное состояние (ПСII) с барьером 6.5 ккал/моль (метод ФП с функционалом BLYP) или 5.8 ккал/моль (метод ФП с функционалом PBE) и затем резкое понижение энергии до продукта IV на 20.2 ккал/моль (метод ФП с функционалом BLYP), на 18.9 ккал/моль (метод ФП с функционалом PBE), представляющего собой продукт с мостиковыми С-Pd и H-Pd-связями, см. Табл. 10. Следующий участок ППЭ каталитического цикла связан с колебательной модой аналогичной РПI.

Изомеризация комплекса HPdPdC2H5

Вектор, соответствующий РПIV, перестраивает транс-продукт IV' (образованный из IV практически безбарьерным поворотом вокруг связи Pd-C) в продукт (V) с мостиковой связью Pd-H-Pd, развернутой на 90 относительно плоскости C-Pd-Pd (рис. 26). Продукт V по энергии на 4.7 ккал/моль выше транс-продукта, барьер в его сторону (ПСIII) составляет 11.6 ккал/моль, а ширина порядка 4AmH1/2. Гессиан седловой точки ПС3 имеет два отрицательных собственных числа и . Первая приводит к продукту V, а вторая - к IV'. На рис. 26 представлены также две частоты 3 и 4, связанные с колебаниями (Pd-Pd-H) и (Pd-H) соответственно. В продукте V имеется колебательная мода, приводящая к заключительному этапу каталитического цикла -- восстановительному элиминированию этана. Структуры стационарных точек этого участка РП и их геометрические параметры даны в табл. 11.

Таблица 11. Структуры стационарных точек ППЭ стадии изомеризации C2H5PdPdH, рассчитанные методом ФП с корреляционно-обменными функционалами BLYP, PBE. Длины связей представлены в ?

Восстановительное элиминирование этана.

Вектор РП5 включает в себя сближение протона H3 c атомом C4 за счет поворота вокруг связи Pd-Pd от продукта V до седловой точки (ПСIV) c повышением энергии на 9.4 ккал/моль (рис. 27).

Далее от ПСIV синхронно происходит разрыв мостиковой связи Pd-H-Pd и образование новой связи C-H, что приводит к предреакционному комплексу (ПК) разделенных молекул Pd2 и C2H6 (РР) с энергией на 0.4 ккал/моль выше чем в V. На рис. 27 представлено также изменение некоторых частот вдоль РП5, в частности, частота 4 представляет переход от Pd-H колебания к C-H колебанию.

Структуры стационарных точек ППЭ этой стадии и их относительные энергии даны в табл. 12. Таким образом, полный каталитический цикл гидрирования этилена бипалладиевым кластером состоит из пяти последовательных реакций РП1 - РП5. Потенциал, объединяющий все РП, представлен на рис. 23,

Таблица 12. Структура стационарных точек ППЭ стадии восстановительного отщепления этана от кластера Pd2, рассчитанные методом ФП с корреляционно-обменными функционалами BLYP, PBE. Длины связей представлены в ?, а геометрические структуры, относительные энергии стационарных точек и частоты колебаний -- в таблицах 9-12. Суммарный положительный энергетический эффект реакций каталитического цикла составил 42.5 ккал/моль

Согласно результатам нашего исследования, преобразование этилена в этан происходит только после образования транс-продукта (см. РПII) из ромбического комплекса. Эта стадия является лимитирующей, т.к. ей соответствует самый высокий активационный барьер на всем реакционном пути. При этом длина активированной Н-Н связи увеличивается от ~2A до ~3A, и этилен получает возможность взаимодействия только с одним атомом водорода (см. РПIII). При присоединении этилена к дигидродипалладию, когда структура III преобразуется в структуру IV потенциальный барьер незначительный (~5 ккал/моль), а энергия продукта IV приблизительно на 15-25 ккал/моль ниже энергии реагента III.

Согласно результатам экспериментального исследования «гидрирования этилена на Ni(111) объемным водородом», атомы водорода, вышедшие из объемного металла на поверхность, легко гидрируют этилен, адсорбированный на Ni(111), с образованием этана, что в наших расчетах соответствует активности транс-реагента II. В то же время поверхностно-граничные атомы водорода по данным эксперимента не вступают в реакцию гидрирования, что не противоречит нашему выводу о неактивности псевдоквадратного комплекса I.

Можно предположить, что наиболее эффективными катализаторами будут те биметаллические комплексы, которые, присоединяя Н2, легко образуют транс-форму. Подобным свойством обладает предложенная нами новая каталитическая система на основе координации биметаллических кластеров переходных металлов на металлопорфиринах.

Выводы

1. Методом функционала плотности (PBE/TZ2p) и в приближении гамильтониана реакционного пути подробно исследованы процессы миграции атома водорода в гетероатомных элементоорганических системах двух типов: (1)- миграция атомов водорода между атомами кислорода и фосфора в гидрофосфорильных соединениях; (2)- перенос атома водорода в каталитических системах, включающих один и два атома переходного металла.

1.1 Доказано, что внутримолекулярный перенос атома водорода в гидрофосфорильных соединениях в мягких условиях и в отсутствие молекул-переносчиков протона невозможен из-за высокого активационного барьера (?50-60 ккал/моль). Установлено, что таутомерные переходы в инертных неполярных средах осуществляются в димерах ГФС через симметричные шестичленные плоские переходные состояния с низкими активационными барьерами (?4-6 ккал/моль).

1.2 Установлено, что донорные заместители на атоме фосфора стабилизируют форму фосфиноксида, а акцепторные - форму фосфинистой кислоты, и при этом индуктивный и резонансный эффекты дают сравнимые по величине вклады в стабилизацию.

1.3 Показано, что гидрофосфорильные соединения способны образовывать ассоциаты с протонодонорными молекулами за счет водородных связей двух типов. ГФС с донорными заместителями при атоме фосфора более склонны выступать как акцепторы водородной связи за счет участия неподеленных пар атома кислорода фосфорильной группы, что приводит к дополнительной стабилизации фосфиноксидов при комплексообразовании. ГФС с акцепторными заместителями более склонны выступать как доноры водородной связи, что приводит к повышению относительной стабильности фосфинистых кислот.

1.4 Найдено, что в инертных неполярных растворителях гидрофосфорильные соединения способны образовывать димерные ассоциаты различных типов за счет водородных связей О-Н···О, О-Н···Р и С-Н···О. Прочность таких водородных связей (4-9 ккал/моль) выше для ГФС с донорными заместителями при фосфоре. Связь Р-Н в ГФС с донорными заместителями неполярна и не участвует в образовании водородных связей. При наличии электроноакцепторных групп в молекуле дизамещенные фосфиноксиды образуют димерные ассоциаты симметричного строения за счет мощного диполь-дипольного взаимодействия между молекулами входящих в их состав мономеров.

1.5 Решение динамической задачи для перегруппировки Н3РОН2РОН показало, что туннелирование дает заметный вклад в константы скорости прямой и обратной реакций.

2. Детально исследован механизм гидроформилирования и гидрирования алкенов на модельном комплексе Pt(II) с ГФС {[(Н2PO)2H]Pt(PH3)(Н)]}.

2.1 Рассчитан оптимальный каталитический цикл гидроформилирования; установлено, что лимитирующей стадией процесса является внедрение моноксида углерода СО по связи Pt-C, приводящее к образованию з1-ацильного комплекса.

2.2 Выявлены основные факторы, ответственные за высокую каталитическую активность и селективность плоских квадратных 16е комплексов Pt этого типа в реакциях гидроформилирования алкенов:

ѕ наличие свободного координационного места, что обеспечивает возможность координации алкена на первой стадии без энергетически невыгодной предварительной диссоциации одной из связей металл - лиганд;

ѕ высокая прочность водородной связи в фрагменте H2PO-H....О=РH2 , приводящая к формированию в координационной сфере металла бидентатного лиганда, жестко фиксирующего геометрию каталитического центра;

ѕ высокая подвижность протона в цепочке H2PO-H....О=РH2, который легко перемещается в ней и тем самым обеспечивает тонкую подстройку электронной плотности в каталитическом центре на каждом шаге реакции, выполняя таким образом роль молекулярного переключателя.

3. Исследован механизм окислительного присоединения молекул Н2, СН4 и С2Н6 к атому Pd, кластеру Pd2, комплексам Pd(PH3)2, Pd(PH2(CH2)2PH2) Pd2(PH2(CH2)2PH2) в газофазных условиях и построены динамические модели этих процессов в приближении гамильтониана реакционного пути.

3.1 Показано, что эти реакции сопровождаются значительными туннельными эффектами:

ѕ для активации С-Н и Н-Н-связей атомом Pd туннельный вклад в константы скорости превышает 50% при T<250K, а для активации C-D и D-D-связей атомом Pd -- при T<200K. В случае активации C-H-связей этана кластером Pd2 туннелирование вносит основной вклад в константу скорости при T<230K;

ѕ учёт кривизны РП приводит к повышению полуклассической константы скорости для активации С-Н связи этана в 4 раза при T=200K и в 1.4 раза при T=300K.

3.2 Установлено, что комплексообразование атома Pd с донорными фосфинами приводит к повышению активационных барьеров окислительного присоединения.

3.3 При изучении траекторий окислительного присоединения водорода к кластеру Pd2 найдены два альтернативных пути процесса, приводящих через промежуточное образование предреакционных комплексов двух типов к ромбическому комплексу (Pd2Н2). Установлено, что туннелирование вносит основной вклад в константу скорости при T<400K. Выявлена причина аномального H/D-кинетического изотопного эффекта (kH /kD <1) в этой реакции.

3.4 Реакции окислительного присоединения алканов к кластеру Pd2 протекают с наименьшими активационными барьерами за счет равного участия обоих атомов металла в координации связи С-Н.

3.5 Рассчитан оптимальный каталитический цикл для гидрирования этилена на кластере Pd2 и выявлены особенности протекания этой реакции.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

Разделы в коллективных монографиях

1. Мамаев В.М., Бабин Ю.В., Присяжнюк А.В. Теоретическое исследование механизма и туннельных эффектов активации низших углеводородов атомами, кластерами и комплексами палладия. - Владивосток: Изд. ДВГАЭУ, 2003 -- 160 с.

2. Бабин Ю.В., Калинов С.М., Присяжнюк А.В. Теоретическое исследование диадной прототропной перегруппировки гидрофосфорильных соединений. -- Владивосток: Изд. ДВГАЭУ, 2003 -- 111 с.

Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах

1. Мамаев В.М., Глориозов И.П., Орлов В.В. Расчет геометрического и электронного строения Mg-порфиринов в оптимальных spd'-базисах // Доклады АН СССР, 1985, т. 282, № 6., С. 1437-1441.

2. Устынюк Ю.А., Мамаев В.М., Бабин Ю.В., Глориозов И.П., Орлов В.В. Развитие метода ППДП/2 для расчёта строения соединений элементов III периода // Доклады АН СССР, 1987, т. 292, №3. С. 674-677.

3. Мамаев В.М., Бабин Ю.В., Устынюк Ю.А., Горчаков В.В. Квантовохимическое исследование таутомерии гидрофосфорильных соединений // Теоретическая и экспериментальная химия, 1989, №4.

4. Бабин Ю.В., Алексейко Л.Н. Расчёт строения гипотетической молекулы ОРН3 при вариациях базиса атомных орбиталей // Журнал физической химии, 1996, т. 70, №1, с. 181-182.

5. Мамаев В.М., Присяжнюк А.В., Бердышев Д.В., Алексейко Л.Н., Бабин Ю.В. Влияние кривизны реакционного пути на туннелирование в инверсии NH3, PH3 // Докл. Акад. Наук. 1997. Т. 352. № 2. С. 211-213.

6. Мамаев В.М., Бабин Ю.В., Присяжнюк А.В., Логутенко Л.С. Теоретическое исследование механизма перегруппировки гидрофосфорильных соединений // Журн. Физической химии, 2001, т.75, № 4, с. 581-585.

7. Мамаев В.М., Глориозов И.П., Бабин Ю.В., Зернова Е.В. Теоретическое исследование каталитического цикла гидрирования этилена бипалладиевым кластером // Кинетика и катализ, 2001, т. 42, №4, с. 565-573

8. Бабин Ю.В., Калинов С.М., Присяжнюк А.В. Теоретическое исследование диадной прототропной перегруппировки салицилфосфористой и фталимидфосфористой кислот // Журнал структурной химии, 2003, т. 44, № 5, с. 944-947.

9. Бабин Ю.В., Присяжнюк А.В. Туннельные эффекты диадной прототропной перегруппировки фосфорноватистой кислоты // Журнал структурной химии, 2005, т. 46, № 1, С. 166-169.

Статьи, опубликованные в зарубежных и международных журналах

1. Mamaev V.M., Gloriozov I.P., Prisyajnuk A.V., Babin Yu.V. Kinetic isotope effects in the activation of H-H bonds by palladium clusters // Mendeleev Communications, 1999, № 4, р. 136 - 139.

2. Mamaev V.M., Prisyajnuk A.V., Babin Yu.V., Logutenko L.S., Laikov D.N. The mechanism of diad prototropic rearrangement of hydrophosphorylic compounds // Mendeleev Communications, 1999, № 6, р. 240 - 241.

3. Mamaev V.M., Babin Y.V., Prisyajnuk A.V., Logutenko L.S. A theoretical study of the tautomeric forms of hydrophosphorilic compounds. // Mendeleev Communications, 2000, № 6, р. 230 - 231

4. Mamaev V.M., Gloriozov I.P., Simonyan V.V., Babin Yu.V., Zernova E.V., Myshakin E.M. Tunneling effects in the oxidative addition of a dihydrogen molecule to the palladium ethylenediphosphine complexes [H2P(CH2)2PH2]Pd and [H2P(CH2)2PH2]Pd2 // Mendeleev Communications, 2000, № 1, р. 12 - 14

5. Mamaev V.M., Gloriozov I.P., Simonyan V.V., Babin Yu.V., Lemenovskii D.A. A theoretical study of the mechanism of oxidative methane addition to the palladium ethylenediphosphine complex [H2P(CH2)2PH2]Pd with consideration for tunneling // Mendeleev Communications, 2000, № 4, р. 155 - 157

6. Mamaev V.M., Babin Y.V., Prisyajnuk A.V., Logutenko L.S. Prototropic rearrangement in fluorine-substituted hypophosphoric acid dimethylamides // Mendeleev Communications, 2001, № 6, p. 221.

7. Babin Yu.V., Prisyajnuk A.V. Theoretical study of diad prototropic rearrangement in fluorinated methylphosphonic acid N,N-dimethylamides. // Mendeleev Communications, 2002, № 4, p. 153.

Работы, опубликованные в материалах международных, всероссийских, региональных симпозиумов и конференций

1. Алексейко Л.Н., Мамаев В.М., Бабин Ю.В., Мышакин Е.М., Присяжнюк А.В. Исследование реакций окислительного присоединения метана к атомам и кластерам металлов // Материалы конференции “Современные проблемы АТР”. Владивосток: Изд-во ДВТИ, 1994.

2. Мамаев В.М., Глориозов И.П., Присяжнюк А.В., Бабин Ю.В.. Динамическая модель активации С-С и С-Н-связи этана атомом Pd и бипалладиевым кластером // Высшее образование на Дальнем Востоке: история, современность, будущее. Материалы конференции. Владивосток: Изд. ДВГУ, 1998.

3. Мамаев В.М., Глориозов И.П., Присяжнюк А.В., Бабин Ю.В. Теоретическое описание обратного H/D кинетического изотопного эффекта в реакции Pd2+H2 // Тезисы региональной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по физике. Владивосток: Изд. ДВГУ, 1998.

4. Мамаев В.М., Присяжнюк А.В., Бабин Ю.В., Лайков Д.Н.. Туннельные эффекты в активации С-С и С-Н связи этана атомом палладия и комплексом Pd(PH3)2 // Тезисы Всероссийской научно-технической конференции. Владивосток: Изд. ТОВМИ им. С.О.Макарова, 1998.

5. Мамаев В.М., Глориозов И.П., Бабин Ю.В., Леменовский Д.А. Строение продуктов реакции активации Н-Н и С-Н-связей комплексом Ni-порфирина с кластером Ni2 // XVIII научная сессия Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново: Институт химии неводных растворов РАН, 1998.

6. Мамаев В.М., Бабин Ю.В., Присяжнюк А.В., Логутенко Л.С. Теоретическое исследование диадной прототропной перегруппировки фторзамещенных производных диметиламидов фосфористой кислоты // 44-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция, т. II. Владивосток: Изд. ТОВМИ им. С.О.Макарова, 2001.

7. Мамаев В.М., Бабин Ю.В., Присяжнюк А.В., Логутенко Л.С. Теоретическое исследование диадной прототропной перегруппировки фторзамещенных производных диметиламидов фосфорноватистой кислоты // 44-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция, т. II. Владивосток: Изд. ТОВМИ им. С.О.Макарова, 2001.

8. Babin Yu.V., Prisyajnuk A.V. Theoretical search for equilibrium forms of substituted sylil phosphates // Third International Symposium “Chemistry and Chemical Education”. Vladivostok: Publ. house of Far East University, 2003.

9. Бабин Ю.В., Калинов С.М., Присяжнюк А.В. Теоретический поиск прототропного равновесия N-замещенных имидов фосфористых кислот. 46-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция. Владивосток: Изд. ТОВМИ им. С.О.Макарова, 2003.

10. Бабин Ю.В., Присяжнюк А.В., Устынюк Ю.А. Теоретический анализ димеризации диметилфосфинистой и перфтордиметилфосфинистой кислот. Материалы 49-й Всероссийской межвузовской научно-технической конференции. Т. III. Владивосток: Изд. ТОВМИ им. С.О.Макарова, 2006, С. 23.

11. Бабин Ю.В., Присяжнюк А.В. Конформационный анализ диметилфосфинистой кислоты и перфторированных производных диметилфосфинистой и дифенилфосфинистой кислот. Материалы 49-й Всероссийской межвузовск. научно-технической конференции. Т. III. Владивосток: Изд. ТОВМИ им. С.О.Макарова, 2006, с. 101-102.

12. Babin Yu.V., Prisyazhnyuk A.V., Gavrikov A.V., Ustynyuk Yu.A. Hydrophosphorylic Compounds - The New Type of Donor Ligands in Metal Complex Catalysis. Theoretical DFT Study. VII Voevodsky Conference. Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes. Chernogolovka, Russia, June 2007, p. 43.

13. Babin Yu.V., Prisyazhnyuk A.V., Ustynyuk Yu.A. Theoretical Investigation of the Mechanism of Prototropic Rearrangement in Hydrophosphoryl Compounds by Density Functional Theory. VII Voevodsky Conference. Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes. Chernogolovka, Russia, June 2007, p. 284-285.

14. Babin Yu.V., Prisyazhnyuk A.V., Ustynyuk Yu.A. Mechanism of Proton Transfer in Hydrophosphoryl Compounds in solutions. Theoretical DFT Study. X International Conference on the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions. Suzdal, Russia, July 2007, p. 5/S-534.