Координационная химия d- и f-элементов с полидентатными лигандами: синтез, строение и свойства

Пятая глава посвящена разнолигандным комплексам европия (Ш) с в-дикетонами и непредельными карбоновыми кислотами и полимерным материалам на их основе.

Были синтезированы следующие разнолигандные комплексные соединения:

Полученные соединения охарактеризованы методами элементного анализа, ИК- и УФ-спектроскопии, методом задержанных спектров и кинетики люминесценции.

Для получения европийсодержащих полимерных пленок нами был выбран способ сополимеризации соответствующих разнолигандных комплексных соединений европия с непредельными карбоновыми кислотами.

При облучении ультрафиолетовым светом (20000-30000 см^-1) все синтезированные комплексные соединения и полимерные материалы на их основе люминесцируют красным светом. При этом в спектрах люминесценции полоса перехода ⁵D₀ - ⁷F₀, запрещенная при наличии осевой симметрии, сравнима по интенсивности с полосой ⁵D₀ - ⁷F₁ перехода. Кроме того, в спектрах люминесценции полимерных пленок наблюдается заметное уширение линий люминесценции, которое объясняется нами наличием большого количества (до четырех) не эквивалентных центров люминесценции.

При регистрации задержанных спектров и кинетики (спектрокинетики) люминесценции хорошо видно (Рис. 7), что помимо люминесценции европия (Ш) наблюдается и люминесценция органических фрагментов полимерных пленок. Особенностью последней является быстрое затухание по сравнению с люминесценцией иона Eu³⁺.

По спектрам люминесценции хорошо видна неэквивалентность центров люминесценции ионов европия (Ш) из-за наличия в полосе перехода ⁵D₀ - ⁷F₂ более чем пяти компонент. Следовательно, можно предположить низкую локальную симметрию поля лигандов иона РЗЭ и отсутствие осевой симметрии внутренней координационной сферы центрального иона Eu³⁺ в выделенных структурах смешанных комплексов и полимерных пленок на их основе.

Вместе с тем следует отметить меньшую обособленность компонент штарковского расщепления у смешанных комплексов, чем у исходного трис-ацетилацетоната европия. Это дает возможность предполагать несколько большую локальную симметрию лантаноидного окружения в акрилатных комплексах, но не выше С_2v. Последнее объясняется тем, что геометрия координационного полиэдра иона РЗЭ определяется геометрией координируемых лигандов и в данном случае она не может быть выше чем С_2v.

Была продемонстрирована возможность использования положения перехода ⁵D₀ - ⁷F₀ иона европия (Ш) для определения полного заряда атомов лиганда во внутренней координационной сфере полимерных пленок смешанных комплексных соединений ацетилацетонатов европия (Ш) с непредельными карбоновыми кислотами с целью выявления возможных структур связывания иона европия (Ш) указанными лигандами.

Так, в спектрах люминесценции полимерных пленок бис-(ацетилацетонатов) акрилата и малеината европия, в области 578-581 нм наблюдается значительная по интенсивности (сравнимая с переходом ⁵D₀ - ⁷F₁) и сильно уширенная (в 2-3 раза) линия, соответствующая «запрещенному» переходу ⁵D₀ - ⁷F₀.

а)

b)

Рисунок 7. Спектры люминесценции a)бис(ацетилацетонато)акрилата европия (Ш), b) полимерной пленки на основе бис(ацетилацетонато)акрилата европия в развертке по времени. t(ms) - время, в микросекундах, л- длина волны, I - относительная интенсивность.

Данный факт объясняется снятием запрета за счет понижения локальной симметрии окружения европия (Ш) и наличием в синтезированных нами пленках полимера множества неэквивалентных центров люминесценции, обусловленных различным окружением ионов европия (Ш) в полимерной матрице. Подобный эффект был ранее показан на деформированных кристаллических структурах, в которых ион европия (Ш) стабилизировался не в одной, а в нескольких различных, но близких по энергии конфигурациях. Для полимерных материалов, на наш взгляд, должно наблюдаться еще большее уширение, связанное с наличием вибронных взаимодействий.

Ранее Хорроксом было показано, что положение максимума линии люминесценции иона европия (Ш), отвечающей переходу ⁵D₀ - ⁷F₀, зависит от природы гетероатомов, входящих во внутреннюю координационную сферу комплексного соединения. С целью подтверждения сделанного нами ранее объяснения уширения линии отвечающей переходу ⁵D₀ - ⁷F₀ за счет множества неэквивалентных центров люминесценции, было проведено разложение экспериментальной линии указанного перехода на Гауссовские составляющие. В качестве граничных условий использовался интервал нахождения максимумов линий перехода ⁵D₀ - ⁷F₀, в области 17220 - 17275 см^-1 и положения максимумов линий трис-(ацетилацетоната) европия равного 17262 см^-1 и акваиона европия (Ш) равного 17274 см^-1, присутствие которых в полимерных пленках подтверждено методами химического анализа. Разложение линии перехода ⁵D₀ - ⁷F₀ свидетельствует о наличии в полимерных пленках не менее четырех возможных структур внутренней координационной сферы иона европия (Ш).

Таким образом, можно сделать вывод о наличии в изучаемых полимерных пленках смешанных комплексов неравнозначных центров люминесценции, обусловленных различными координационными сферами иона европия (Ш) с различными координационными числами Eu³⁺, что вообще присуще ионам лантаноидов.

Обнаружен эффект увеличения радиационной стойкости полимерных материалов при введении в их состав бис(ацетилацетонато)карбоксилатов европия как модификаторов. Данный эффект объясняется тем, что при облучении вначале разрушается ацетилацетонатный фрагмент при сохранении полимерной цепи. При этом при УФ облучении происходит сшивка ацетилацетонатных лигандов. Обнаруженный эффект позволяет проводить целенаправленную модификацию используемых в настоящее время полимеров и разрабатывать новые радиационностойкие материалы.

Выводы:

1. Аминокислоты, будучи полидентатными и амфотерными лигандами ведут себя в реакциях комплексообразования с ионами металлов весьма разнообразно, но закономерно в рамках концепции ЖМКО. С жесткими ионами металлов реализуется комплексообразование за счет атомов кислорода карбоксильных групп. При этом в растворе и в твердом виде образуются комплексы различного состава, в зависимости от стехиометрии реакционной смеси. Карбоксильная группа координируется бидентатно с образованием мостиковой, или циклической структуры. При тридентантной координации образуется мостиково-циклическая конформация. Ионы металлов промежуточной жесткости и мягкие ионы металлов с АК без ДДГ координируются с образованием пятичленного глицинатного хелатного кольца, а при наличии у лиганда ДДГ возможность образования различных хелатных колец определяется как типом ДДГ, так и свойствами металла.

2. Показано, что РЗЭ образуют с аминокислотами изоструктурные комплексы. Проведен полный рентгеноструктурный анализ молекулярного биглицината неодима состава NdCl₃·2HGl·3H₂O. На примере биглицината неодима определена геометрия координационного полиэдра иона РЗЭ с б-АК. Проведен пофрагментный расчет частот и форм нормальных колебаний комплексов РЗЭ с природными б-аминокислотами.

3. Показано, что оксикислоты могут координировать ионы переходных металлов как посредством карбоксильной группы, так и с образованием хелатных циклов с участием атома кислорода б-оксигрупп. По данным молекулярной спектроскопии предложено строение образующихся комплексных соединений. Пофрагментным расчетом геометрии молекулы галактаровой кислоты и её комплекса с ионом меди (II) подтверждено образование хелатного цикла по б-гидроксильной и карбоксильной группе. f-Элементы с оксикислотами образуют полиядерные комплексы с цепочной структурой.

4. Показано, что бензимидазол образует с ионами d- и f-элементов молекулярные комплексы, входя во внутреннюю или внешнюю координационную сферу в зависимости от условий комплексообразования и природы металла. Изученные азометины входят во внутреннюю координационную сферу d-металлов с образованием пятичленных и шестичленного (для лиганда L5) хелатных циклов. f-Элементы с азометинами образуют аддукты полимерного строения.

5. Изучено комплексообразование рения (V) с тиосемикарбазонами пировиноградной и фенилглиоксиловой кислот. Показано, что тиосемиказбазоны в основном образуют хелатные комплексы с участием атомов азота или азота и серы в зависимости от условий комплексообразования. На основании расчета по методу МУП сделан вывод о вхождении донорных атомов лигандов в экваториальную плоскость координационного полиэдра и обоснована диамагнитность выделенных комплексных соединений.

6. Исследованы процессы сольватации синтезированных комплексов рения (V) с тиосемикарбазоном пировиноградной кислоты с апротонными органическими растворителями. Установлен механизм их термического разложения и температурные области образования биядерных комплексов.

7. Методом лигандного обмена в органических растворителях синтезированы разнолигандные комплексы европия (III) с в-дикетонами и непредельными карбоновыми кислотами. Исследовано их строение, состав, спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства. Выявлена зависимость спектрально-люминесцентных свойств разнолигандных комплексов от природы органической кислоты. Рассмотрена аномальная структура спектров люминесценции полимерных пленок на основе выделенных разнолигандных комплексов и изучена их устойчивость к действию жесткого электромагнитного и протонного облучения. Сделаны предположения о природе наблюдаемых явлений.

8. Показано, что наличие тяжелого атома в центре комплекса приводит к нарушению кинематического взаимодействия между отдельными лигандами, что позволяет проводить расчет частот и форм нормальных колебаний исследуемых комплексов пофрагментным методом. Определены области колебаний образующихся связей металл-лиганд, рассчитаны их силовые постоянные и проведена их корреляция с устойчивостью образующихся комплексных соединений как в ряду лигандов, так и в зависимости от свойств исследованных ионов металлов.

9. Сделан общий вывод о возможности моделирования строения комплексов d- и f-элементов с полидентатными лигандами, содержащими эквивалентные и различные донорные группы, спектральными (ИК, ЭПР, ЯМР и ЭСП) методами с привлечением дополнительной информации методов термогравиметрического, кондуктометрического, рН-метрического и люминесцентного анализов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Афанасьев Ю.А., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Исследование комплексов металлов с биоактивными лигандами. // XI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез. докл.- Алма-Ата,1975. - С. 129.

2. Афанасьев Ю.А., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. ИК спектроскопическое исследование комплексных соединений РЗЭ с б-аминокислотами. // ХII Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Тез. докл. - Новосибирск, 1975. - С. 57.

3. Афанасьев Ю.А., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т., Рябинин А.И. Физико-химическое изучение "смешанных" сорбентов - гидрат окиси циркония + анионит. // Журн. Физич. химии. - деп. ВИНИТИ, № 2361. - 1975. - 12 с.

4. Панюшкин В.Т., Буков Н.Н., Афанасьев Ю.А. ИК спектры поглощения комплексных соединений празеодима и неодима c некоторыми б-аминокислотами // Координационная химия. - 1976. - Т. 2. - № 11. - С. 1550-1558.

5. Рябинин А.И., Афанасьев Ю.А., Еремин В.П., Панюшкин В.Т., Буков Н.Н. О взаимодействии гидрат окиси циркония и анионитов. // Докл. АН СССР. - 1975. - Т. 225. - № 5. -С. 1115 - 1117.

6. Панюшкин В.Т., Буков Н.Н., Афанасьев Ю.А., Чалова А.И. Интенсивность сверхчувствительных переходов ионов Nd³⁺, Ho³⁺, Er³⁺ в комплексах с аминокислотами. // Журн. Прикладной спектроскопии. - 1977. - Т. 27. - № 2. - С. 339-341.

7. Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Длинноволновые ИК спектры комплексов РЗЭ с б-аминокислотами. // В кн.: Колебательная спектроскопия неорганических и комплексных соединений. Тез. докл. VIII Всесоюзного семинара. - Москва, 1977. - С. 56.

8. Буков Н.Н., Гриценко Т.В., Панюшкин В.Т. Маловязкая неорганическая жидкая среда, активированная Nd. // В кн.: Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. Тез. I Всесоюзного совещания. - Иваново, 1977. - С 127.

9. Афанасьев Ю.А., Буков Н.Н., Ковриков А.Б., Панюшкин В.Т., Попов В.Г. Расчет силовых полей и оценка силовых констант хелатов редкоземельных элементов с глицином. // В кн. Физические и математические методы в координационной химии Тез. докл. V Всесоюзного совещания. - Кишинев, 1976. - С. 78.

10. Афанасьев Ю.А., Буиклиский В.Д., Буков Н.Н., Костромина Н.А., Панюшкин В.Т., Тананаева Н.Н. Исследование комплексообразования неодима (Ш) с L-гистидином методами ПМР и электронной спектроскопии. // Координационная химия. - 1978. - Т. 4. - № 10. - С.

11. Ахрименко З.М., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Спектрофотометрическое исследование комплексооб-разования Nd с некоторыми б-аминокислотами. // VIII Всесоюзная конференция по калориметрии и химической термодинамике. Тез. докл. - Иваново, 1978. - С. 65.

12. Афанасьев Ю.А., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Строение и термодинамика координационных соединений РЗЭ с б-аминокислотами. // XIII Всесоюзное совещание по химии комплексных соединений. - Иваново, 1978. - С. 66.

13. Афанасьев Ю.А., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Синтез и спектрохимическое изучение координационных соединений РЗЭ с б -аминокислотами вневодных средах. // Синтез и исследование неорганических соединений в неводных средах Тез.докл.IV Всесоюзной конференции.- Иваново, 1980. - С. 42.

14. Афанасьев Ю.А., Буков Н.Н., Ксенофонтова Н.М., Пахомов В.И. Спектрохимическое изучение комплексов РЗЭ с глицином. // Спектроскопия координационных соединений Тез. докл. I Всесоюзного совещания. - Краснодар, 1980. - С. 58.

15. Буиклиский В.Д., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Исследование комплексообразования Ce и Pr с пролином методом ПМР спектроскопии. // Спектроскопия координационных соединений Тез. докл. I Всесоюзного совещания. - Краснодар, 1980. - С. 59.

16. Буков Н.Н., Лежнева О.К., Панюшкин В.Т. О строении d-треонината тербия (Ш). // Спектроскопия координационных соединений Тез. докл. I Всесоюзного совещания. - Краснодар, 1980. - С. 43.

17. Баянов А.П., Буков Н.Н., Темердашев З.А. Исследование комплексообразования четырехвалентного церия с органическими лигандами. // Спектроскопия координационных соединений. Тез. докл. I Всесоюзного совещания. - Краснодар, 1980. - С. 17.

18. Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Исследование гидроксокомплексов ионов РЗЭ с б-аминокислотами. // Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворе. Тез. III Всесоюзного совещания. - Душанбе, 1980. - С. 73.

19. Панюшкин В.Т., Буков Н.Н., Афанасьев Ю.А., Ташлыков Е.И. Синтез координационных соединений РЗЭ с глицином в неводных средах. // Координационная химия. - 1981. - Т. 7, - № 3, - С. 364-366.

20. Панюшкин В.Т., Буков Н.Н., Афанасьев Ю.А., Ахрименко З.М. Исследование комплексообразования ионов РЗЭ иттриевой подгруппы с б-аминокислотами методом калориметрического титрования. // Координационная химия. - 1981.- Т. 7, - №3 - С. 377-380.

21. Афанасьев Ю.А., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Исследование комплексообразования РЗЭ цериевой подгруппы с б-амнокислотами. // Координационная химия. - 1981.- Т. 7, - №3 - С..

22. Афанасьев Ю.А., Буков Н.Н., Лежнева О.К., Панюшкин В.Т. Кристаллохимическое и спектрохимическое изучение координационных соединений РЗЭ с б-аминокислотами. // XIV Всесоюзное совещание по химии комплексных соединений, ч.1. - Иваново, 1981. - С. 49.

23. Пахомов В.И., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Рентгенографическое и ИК-спектроскопическое изучение соединения NdCl 2HGl 3H₂O (HGl=H₃NCH₂COO) // Координационная химия. - 1982. - Т. 8. - №3. - С. 402-407.

24. Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Комплексное использование методов ЯМР и оптической спектроскопии для исследования особенностей комплексообразования ионов РЗЭ с б-аминокислотами. // Спектрохимия комплексных соединений. Тез. докл.II Всесоюзного совещания. - Краснодар, 1982. - С. 93.

25. Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Некоторые аспекты длинноволновой ИК спектроскопии неорганических и координационных соединений редкоземельных элементов. // VI Всесоюзный семинар по расчетной квантовой химии и колебательным спектрам неорганических молекул. - Черноголовка, 1982. - С. 64.

26. Лежнева О.К., Панюшкин В.Т., Буков Н.Н. Кристаллизация и фазовые превращения в системах лантаноид б -аминокислота. // Кристаллография. - 1983. - Т. 28, вып.2. - С. 386-387.

27. Буков Н.Н., Лежнева О.К., Панюшкин В.Т. Особенности кристаллизации в системе NdCl3-NH3CH2COO- NaOH-H2O. // Деп.НИИТЭХИМ, № 450 ХП-Д 81. -Черкассы, 1983. 9 с.

28. Панюшкин В.Т., Мастаков А.А., Буков Н.Н. Разнолигандные комплексные соединения РЗЭ с бензоилацетономи некоторыми непредельными органическими кислотами. // Журн. неорганической химии. - 1983. - Т. 28, № 11. - С. 2779-2783.

29. Буиклиский В.Д., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Комплексное использование ЯМР спектроскопии и ионометрии при исследовании координационных соединений в растворах. // VII Менделеевская дискуссия. Тез. докл. - Харьков,1983. - С. 34-35.

30. Ахрименко З.М., Буков Н.Н., Гарновский А.Д., Панюшкин В.Т. Комплексообразование европия(Ш) и эрбия (Ш) с бензимидазолом и его производными. // Координационная химия. - 1984. - Т. 10, № 4. - С.

31. Панюшкин В.Т., Мастаков А.А, Буков Н.Н. Синтез и исследование разнолигандных комплексных соединений РЗЭ с ацетилацетоном и непредельными органическими кислотами. // В кн.: Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. Тез. докл. III Всесоюзного совещания,ч.2. - Иваново, 1984. - С. 304.

32. Ахрименко З.М., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т., Гарновский А.Д. Комплексообразование ионов Nd, Eu и Er с бензимидазолом и некоторыми его производными. // В кн.: Спектроскопия координационных соединений Тез. докл. III Всесоюзного совещания. - Краснодар, 1984. - С. 137.

33. Буиклиский В.Д., Буков Н.Н. Комплексообразование РЗЭ с б-аминокислотами в водных и водно-спиртовых растворах и строение твердых продуктов взаимодействия. // В кн.: Спектроскопия координационных соединений Тез. докл. Ш Всесоюзного совещания. - Краснодар, 1984. - С. 139.

34. Буков Н.Н., Бурцев В.А., Шумкин А.М. Влияние ионной силы раствора на процесс комплексооб-разования ионов РЗЭ с O,N-содержащими лигандами. // В кн.: Спектроскопия координационных соединений Тез. докл. III Всесоюзного совещания. - Краснодар, 1984. - С. 140.

35. Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Некоторые особенности расчета силовых полей соединений РЗЭ // В кн.: Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений. Тез. докл. Х Всесоюзного совещания. - Москва,1985. - С. 215.

36. Бельская С.Л., Буиклиский В.Д., Буков Н.Н., Мосейко Г.В., Панюшкин В.Т. Изучение координационной сферы лантаноидов в присутствии диамагнитных ионов. // В кн.: Спектроскопия координационных соединений Сб. докл. IV Всесоюзного совещания. - Краснодар, 1986. - С. 74.

37. Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Исследование колебательных спектров биглицината неодима. // Журн.прикладной спектроскопии, деп. ВИНИТИ, рег. № 4346-В87, 1987. - 8 с.

38. Буиклиский В.Д., Буков Н.Н., Лавреньтьев Е.В. Изменение параметров ЯМР комплексов РЗЭ с уксусной кислотой присутствии диамагнитной соли. // В кн.: Спектроскопия координационных соединений. Тез. докл.V Всесоюзного совещания. - Краснодар,1988. - С. 93.

39. Ажипа Л.Т., Афанасьев Ю.А., Буков Н.Н., Рябинин А.И. Соосаждение гидроксокарбонатов и гидроксидов урана (IV) и церия (III) и исследование их твердых фаз. // Радиохимия. - 1989. - № 2. С.

40. Афанасьев Ю.А., Ажипа Л.Т., Рябинин А.И., Буков Н.Н. Синтез и исследование твердых фаз в системе UO₂ -Hf - NO₃ -H₂O. // Изв.АН СССР, Неорганические материалы. - 1990. - Т. 26, №2. - С.. 336-340.

41. Панюшкин В.Т., Ващук А.В., Сухно И.В., Буков Н.Н. Термодинамические характеристики комплексов РЗЭ с аминокислотами по данным калориметрического и потенциометрического титрования и ЯМР-спектроскопии. // Журнал неорганической химии. - 1998. - Т. 43, № 7, - С. 1167-1171.

42. Шеставин А.И., Болотин С.Н., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Исследование комплексообразования D-галактуроновой кислоты с d-и f-элементами спектроскопическими методами. // Тезисы докладов XIX Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. - Иваново, 1999. - С. 217.

43. Буков Н.Н., Морозов А.В., Панюшкин В.Т. Длинноволновые ИК спектры комплексов неодима (Ш) с -аминокислотами. // Тезисы докладов XIX Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. - Иваново, 1999. - С. 218.

44. Шеставин А.И., Болотин С.Н., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Исследование комплексообразования меди с галактуронат-анионом методами ЭПР и электронной спектроскопии. // Известия ВУЗов. Северо-Кавказкий регион. Естественные науки. - 2000. - № 1. - С. 56-60.

45. Буков Н.Н., Гусейнова Р.Ш., Туриева А.А., Гагиева С.Ч., Калоев Н.И., Панюшкин В.Т. ЯМР спектроскопическое изучение комплексов рения (V) с биоактивными лигандами. // Матер. XI Международной конференции «Магнитный резонанс в химии и биологии». - Звенигород-2001, Россия, 2001. - С. 198-199.

46. Bukov N.N., Guseinova R.S., Turieva A.A., Gagieva S.S., Kaloev N.I., Panyushkin V.T. NMR spectrjscopic study of rhenium (V) complexes with bioactive lygands. // Mat. XI-th International Conference “Magnetic Resonance in Chemistry and Biology”. Zvenigorod-2001. Russia. April, 20-27, 2001. - P. 198-199.

47. Шеставин А.И., Болотин С.Н., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Комплексообразование галактуровой кислоты с ионами меди (II) и неодима (III) в водном растворе. // Журнал общей химии. - 2001. - Т. 71, № 9. - С. 1438-1441.

48. Буков Н.Н., Колоколов Ф.А., Панюшкин В.Т. Дальняя ИК спектроскопия комплексов РЗЭ с аминокислотами. // Матер. VI Международной конференции «Экология и здоровье человека». - Краснодар, 2001. - С. 49.

49. Буков Н.Н., Буиклиский В.Д., Панюшкин В.Т. Физические методы исследования координационных соединений редкоземельных элементов. // Краснодар, КубГУ Изд-во «Книга», 2001, 320с.

50. Гусейнова Р.Ш., Гагиева С.Ч., Калоев Н.И., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Синтез новых координационных соединений рения (V) с бензимидазолом и его производными. // Журнал общей химии. - 2001. - Т. 71. Вып. 11. - С. 1920.

51. Абрамов Д.Е., Буков Н.Н., Горохов Р.В., Панюшкин В.Т. Новый информационный комплекс расчета частот и форм нормальных колебаний многоатомных молекул. // Матер. XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Ростов-Дон, 2001. - С. 72.

52. Абрамов Д.Е., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Современные тенденции компьютеризации химических исследований. // Матер. Международного симпозиума CACR-2001 «Компьютерное обеспечение химических исследований». - М., 2001. С. 17.

53. Буков Н.Н., Пащевская Н.В., Панюшкин В.Т., Сухно И.В. Синтез и исследование комплексных соединений Co(II), Zn(II), Cu(II) с 2-метил-4-хлорфенокси--масляной кислотой. // Матер. Международного симпозиума CACR-2001 «Компьютерное обеспечение химических исследований». - М., 2001. - С. 29.

54. Буков Н.Н., Пащевская Н.В., Панюшкин В.Т., Сухно И.В. Исследование комплексообразования ионов Co(2+), Ni(2+), Cu(2+) с N-фосфометилглицином в водных растворах. // Матер. Международного симпозиума CACR-2001 «Компьютерное обеспечение химических исследований». - М., 2001. - С. 30.

55. Пащевская Н.В., Сухно И.В., Водопетова Н.Л., Джиоев Т.Е., Буков Н.Н. Исследование влияния диамагнитных добавок на индуцируемые парамагнитными ионами химические сдвиги в спектрах ЯМР (¹Н). // Матер. Международного симпозиума CACR-2001 «Компьютерное обеспечение химических исследований». - М., 2001. - С. 32.

56. Панюшкин В.Т., Буков Н.Н., Абрамов Д.Е., Горохов Р.В. Современные тенденции компьютеризации химических исследований. // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Ростов. - 2002. № 1. - С. 67-69.

57. Panyushkin V.T., Bukov N.N., Abramov D.E. Structure and Vibration Spectra of Neodymium Biglycinate. // Polyhedron, UK. 2002. - v. 22. - p. 1154-1161.

58. Панюшкин В.Т., Буков Н.Н., Абрамов Д.Е. Расчет частот и форм нормальных колебаний биглицината неодима. // Ж. Структурной Химии. - 2002. - Т. 43, № 6. - С. 982-989.

59. Закаева Р.Ш., Гагиева С.Ч., Калоев Н.И., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Комплексообразование рения (V) с бензимидазолом в кислых средах. // Ж. общей химии. - 2003. - Т. 73. Вып. 9. - С. 1419-1421.

60. Туриева А.А., Калоев Н.И., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Новые комплексы рения (V) с тиосемикарбазонами пировиноградной и фенилглиоксиловой кислот. // Ж. общей химии. - 2003. - Т. 73. Вып. 9. - С. 1128-1129.

61. Буков Н.Н., Панюшкин В.Т., Туриева А.А., Калоев Н.И. Взаимодействие Re5+ c тиосемикарбазонами пировиноградной и фенилглиоксиловой кислот. // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Естественные науки. - 2003. - № 4. - С. 115-118.

62. Буков Н.Н., Горохов Р.В., Панюшкин В.Т., Фурсина А.Б. Особенности координации в комплексных соединениях переходных металлов с фурановыми нитрилами по данным ИК-спектров. // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Естественные науки. - 2003. № 5. - С. 45-47.

63. Буков Н.Н., Колоколов Ф.А., Панюшкин В.Т. Комплексные соединения лантана (III) и празеодима (III) с Валином. // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Естественные науки. - 2003. №5. - С. 47-49.

64. Буков Н.Н., Горохов Р.В., Панюшкин В.Т. Новые координационные соединения переходных металлов с 5-нитро-2-амидразонофураном. // Ж. общей химии. - 2003. - Т. 73. - Вып. 10. - С. 1618-1619.

65. Bukov N.N., Gorokhov R.V., Fursina A.B., Panyushkin V.T. Non-polluting derivatives of furanic nitriles, possessing high biological activity. // II International conference on new techniques and applications of modern physical chemical methods (nuclear magnetic resonance, chromatography/mass spectrometry, IR FT and their combinations) for environmental studies combined with session of young scientists of Research Education centers of Russia was carried out at September 15-21. - 2003. p. 169.

66. Panyushkin V.T., Bukov N.N., Kolokolov F.A., Marusov M.A. Monitoring of forms connection of metals ions in biological systems. // II International conference on new techniques and applications of modern physical chemical methods (nuclear magnetic resonance, chromatography/mass spectrometry, IR FT and their combinations) for environmental studies combined with session of young scientists of Research Education centers of Russia was carried out at September 15-21. - 2003. - p. 173.

67. Буков Н.Н., Колоколов Ф.А., Панюшкин В.Т. Комплексные соединения редкоземельных элементов с аспарагиновой кислотой. // Журнал общей химии. - 2003. - Т. 73. Вып. 10. - С. 1619-1621.

68. Панюшкин В.Т., Буков Н.Н., Мастаков А.А., Николаенко А.А., Соколов М.Е. О неэквивалентности позиций иона РЗЭ в смешанных комплексах с ацетилацетоном и непредельными органическими кислотами. // Ж. стр. хим. - 2004. - Т. 45. №1. - С. 173-174.

69. Буков Н.Н., Николаенко А.А., Соколов М.Е., Панюшкин В.Т. Эффект аномально широкой линии перехода ⁵D₀-⁷F₀ в полимерных пленках смешанных комплексов ацетилацетонатов европия (Ш) с непредельными карбоновыми кислотами. // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Естественные науки. Приложение. - 2004. - № 4. - С. 64-66.

70. Колоколов Ф.А., Николаенко А.А., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Супрамолекулярный дизайн металлокомплексов лантаноидов. // Тезисы докл. II Международной молодежной конференции-школы «Синтез и строение супрамолекулярных соединений». - Туапсе. 2004. - С. 28.

71. Скляр А.А., Апенышева Т.Е., Колоколов Ф.А., Пушкарева К.С., Болотин С.Н., Буков Н.Н. Геометрия комплексного соединения меди(II) с 2-[2-гидрокси-5-нитрофенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином в растворе хлороформа. // XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Тезисы докладов. - Кишинев. 2005. - С. 498-499.

72. Пащевская Н.В., Скляр А.А., Трудникова Н.М., Болотин С.Н., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Исследование комплексообразования в системе медь(II) N-фосфонометилглицин валин // Журнал неорганической химии. - 2005. - Т. 50. - N. 12. - С. 2107-2112.

73. Апенышева Т.Е., Буков Н.Н., Скляр А.А., Болотин С.Н., Пушкарева К.С. Строение комплексных соединений меди(II) с производными дигидробензоксазина в растворе хлороформа. // Координационная химия. - 2006. - Т. 32. - №5. - С.350-353.

74. Pashevskaya N.V., Bolotin S.N., Bukov N.N., Panyushkin V.T., Sklyar A.A., Trudnikova N.M. Binary and ternary complexes of copper(II) with N-phosphomethylglycine and valine. // Jornal of Molecular Liquids. - 2006. - V. 126. - N 1-3. - P. 89-94.

75. Панюшкин В.Т., Буков Н.Н., Болотин С.Н., Волынкин В.А. Координационная химия природных аминокислот. - М.: Наука. - 2007. - 247 с.