Основы общей химии

,

где: Q₁ - теплота, сообщенная рабочему телу при температуре Т₁ от источника тепла; Q₁ - теплота, отданная телом при температуре Т₂ холодильнику.

Основной формулировкой второго закона является формулировка Больцмана: «Все процессы в природе переводят систему из состояния менее вероятного в более вероятное».

В 1865 г. Клаузиус ввел новую функцию состояния S - энтропию, являющуюся мерой хаоса, неупорядоченности системы, которая принята в качестве меры вероятности:

(математическая запись второго начала).

Второе начало имеет статистическую интерпретацию:

S=k*ln(w) (формула Больцмана),

где: k= - константа Больцмана,

w - термодинамическая вероятность (или статистический вес) макросостояния.

Величина, равная Q/T, называется приведенным теплом и является рассеянной теплотой, следовательно и энтропия характеризует рассеянность теплоты; размерность ее соответствует [Дж/мольК]. В изолированной системе (Q=0) приращение энтропии при равновесии равно приведенному теплу, а в самопроизвольных процессах больше приведенной теплоты. Энтропия является функцией состояния системы и однозначно определяется ее параметрами.

III закон термодинамики. Теорема Нернста. Постулат Планка

Важное значение в раскрытии этого закона принадлежит работам Нернста и Ричардса. В частности, Нернст в 1906г. в своей классической работе «О вычислении химического равновесия из термических данных» высказал гипотезу, суть которой эквивалентна следующему утверждению:

при Т0 S=0 и S=0.

Важнейшим следствием этой гипотезы является то, что энтропия правильно сформированного (бездефектного) идеального кристалла при 0К равна 0. Этот постулат впервые сформулировал Планк в 1912г. По сути, это и есть формулировка третьего начала (закона) термодинамики:

lim_T0S=0; S_T=с(T)dT/T.

На основе этого закона разработаны современные методы вычислений изменения стандартной энергии Гиббса, а также констант равновесия при различных температурах.

Определение термодинамической вероятности осуществления процесса

Для определения термодинамической вероятности осуществления процесса используют понятие изобарно-изотермического потенциала или энергии Гиббса G=U+PV-TS=H-TS. Энергия Гиббса является функцией состояния системы и имеет размерность энергии (кДж). При постоянном давлении и температуре энергия Гиббса может служить признаком самопроизвольного процесса или наличия равновесия. Самопроизвольно происходят только процессы, ведущие к ее уменьшению, при равновесии она постоянна и минимальна по величине. Изменение энергии Гиббса определяют как: G=H-

-(TS), H_х.р.=n_кон(_fH⁰₂₉₈)_кон-n_нач(_fH⁰₂₉₈ )_нач; S_х.р=(nS⁰₂₉₈)_кон-(nS⁰₂₉₈)_нач.

Если значение G>0, то процесс термодинамически мало вероятен, причем, чем более положительно значение G, тем менее вероятен этот процесс.

Если значение G=0, то система находится в равновесии.

Если G<0, то процесс термодинамически вероятен, причем, чем более отрицательно значение G, тем более вероятен этот процесс.

Энергия Гельмгольца

Величина F=U-TS является функцией состояния системы и носит название изохорно-изотермического потенциала или энергии Гельмгольца (размерность энергии (Дж)). При Т,Р=const энергия Гельмгольца может служить признаком наличия равновесия или самопроизвольности процессов. При равновесии она постоянна и минимальна по величине. Самопроизвольно могут протекать только процессы, которые приводят к ее убыли.

Расчет энергетических величин и выражения первого закона термодинамики для предельных процессов идеального газа

Наименова- ние процессов	Характеристика	Соотношение параметров	U	Q	W	Выражение для первого закона термодинамики
Изохорный	V=const	Р/T=const	nCv (T2-T1)	nCv(T2-T1)	0	Q=U
Изобарный	Р=const	V/T=const	nCv (T2 - T1)	nCp(T2-T1)	nR(T2-T1)	Q=U+W
Изотермический	T=const	PV=const	0	nRTln(P1/P2) nRTln(V2/V1)	nRTln(P1/P2) nRTln(V2/V1)	Q=W
Адиабатический	Q = 0	PV=const TV-1=const TP1- =const	nCv(T2-T1) -[( 1/-1) (P2V2-P2 V2)]	0	-nCv(T2-T1) -[(1/-1) (P2V2-P2V2)]	W=-U



Лекция 9. Химическая кинетика и химическое равновесие

Химическая кинетика - это раздел химии, изучающий скорости химических реакций. Химические реакции могут протекать с различными скоростями (от малых долей секунды до десятилетий и более продолжительных временных интервалов). При рассмотрении вопроса о скорости реакций необходимо различать гомогенные и гетерогенные реакции. Гомогенные системы состоят из одной фазы (например, любая газовая смесь), а гетерогенные - из нескольких фаз (например, вода со льдом). Фазой является часть системы, отделённая от других её частей поверхностью раздела, при переходе через которую происходит скачкообразное изменение свойств.

Скорость гомогенной реакции - это количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объёма системы. Скоростью гетерогенной реакции является количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице поверхности фазы (или массы, объёма твердой фазы, когда затруднительно определение велечины поверхности твёрдого тела):

v_гомог=; v_{гетерог}=

Т.е. скорость гомогенной реакции можно определить как изменение концентрации какого-либо из веществ, вступающих в реакцию или образующихся при реакции, протекающее за единицу времени.

Большинство химических реакций являются обратимыми, то есть могут протекать как в прямом, так и в обратном направлениях. Рассмотрим обратимую реакцию:

aA+bB=cC+dD

Скорости прямой и обратной реакций связаны с концентрациями реагентов следующими уравнениями:

v_{х.р, пр}=k_прA^aB^b и v_{х.р. обр}=k_обрC^cD^d

С течением времени скорость прямой реакции будет уменьшаться вследствие расхода реагентов А и В и понижения их концентраций. Напротив, скорость обратной реакции по мере накопления продуктов С и D будет возрастать. Поэтому через некоторый промежуток времени скорости прямой и обратной реакций сравняются друг с другом. Установится состояние системы, в котором отсутствуют потоки вещества и энергии, называемое химическим равновесием. Все обратимые процессы протекают не полностью, а лишь до состояния равновесия, в котором из условия v_{х.р. пр} = v_{х.р. обр} следует:

kпр/kобр=CcDd/ AaBb=K

где K - константа химического равновесия, которая зависит от температуры и природы реагентов, но не зависит от концентрации последних. Это математическое выражение закона действующих масс, который позволяет рассчитывать состав равновесной реакционной смеси.

Важнейшими факторами, влияющими на скорость реакции, являются:

1. Природа реагирующих веществ;

2. Концентрации реагирующих веществ;

3. Температурный фактор;

4. Наличие катализаторов.

В некоторых случаях скорость гетерогенных реакций зависит также от интенсивности движения жидкости или газа вблизи поверхности, на которой реализуется реакция.

1) Влияние концентрации реагирующих веществ. Представим уравнение химической реакции в общем виде: аА+bB+…=, тогда v_х.р.=k[A]^a[B]^b - это, по сути, математическая запись закона действующих масс, открытого опытным путём К. Гульдбергом и П. Вааге в 1864-1867 гг. Согласно указанному закону, при неизменной температуре v_х.р пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, причём каждая концентрация входит в произведение в степени, равной коэффициенту, стоящему перед формулой данного вещества в уравнении реакции. Величина константы скорости реакции (k) зависит от природы реагирующих веществ, температуры и наличия катализаторов, но не зависит от концентрации веществ.

2) Зависимость v_х.р. от температуры и от природы реагирующих веществ. Энергией активации Е_а (в кДж/моль) называют избыточную энергию, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества. Е_а различных реакций различна. Посредством этого фактора сказывается влияние природы реагирующих веществ на v_х.р.. Если Е_а<40 кДж/моль (т.е. мала), то скорость такой реакции велика (например, ионные реакции в растворах, протекающие практически мгновенно). Если Е_а>120 кДж/моль (т.е. очень значительна), то скорость такой реакции незначительна (например, реакция синтеза аммиака N₂+3H₂=2NH₃ - скорость этой реакции при обычных Т вследствии высоких значений Е_а настолько мала, что заметить её протекание практически невозможно).

В 1889 г. знаменитый шведский химик Аррениус вывел из опытных данных уравнение, связывающее константу скорости с температурой и энергией активации. Позднее это уравнение получило теоретическое обоснование. Согласно Аррениусу, константа скорости находится в экспоненциальной зависимости от температуры:

k=k_maxexp(-E_a/RT),



где R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/мольК; k_max - предэкспоненциальный фактор, имеющий смысл максимально возможного значения константы скорости при нулевой энергии активации или бесконечно высокой температуре, когда все столкновения молекул реагентов становятся активными. Уравнение Аррениуса используют чаще в логарифмической форме:

lnk=lnk_max-E_a/RT.

Возрастание v_х.р. с ростом температуры обычно характеризуют температурным коэффициентом скорости реакции - величиной, показывающей, во сколько раз возрастает скорость рассматриваемой реакции при повышении температуры системы на 10 градусов. Температурный коэффициент () для разных реакций различен. При обычных температурах его значение для большинства реакций лежит в пределах от 2 до 4 (т.е. _х.р.=2-4 раза).

Катализаторами являются вещества, не расходующиеся в реакции, но оказывающие влияние на её скорость. Явление изменения скорости реакции под действием катализаторов называется катализом, а сами эти реакции являются каталитическими. Действие катализатора обусловлено снижением активационного предела химического взаимодействия, т.е. снижением величины энергии активации. Под воздействием катализаторов реакции могут ускоряться в миллионы и более раз. Более того, некоторые реакции без катализаторов вообще не реализуются. Катализаторы широко используются в промышленности.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе катализатор и реагенты образуют одну фазу (газ или раствор), а при гетерогенном катализе - катализатор находится в системе в виде самостоятельной фазы. Примером гомогенного катализа служит разложение перекиси водорода на воду и кислород в присутствии катализаторов Cr₂O₇^2-, WO₄^2- и др. Примером гетерогенного катализа является окисление диоксида серы в триоксид при контактном способе получения серной кислоты из отходящих газов металлургических производств: SO₂+0,5O₂+H₂O=(kt)=H₂SO₄.

Химическое равновесие. Принцип Ле Шателье

Если система находится в равновесии, то она будет находиться в нём до тех пор, пока внешние условия сохранятся постоянными. На практике зачастую бывает важно добиться максимально возможного смещения равновесия в сторону прямой реакции (или обратной, если требуется подавить образование вредных веществ). Условия для этого выбирают на основе принципа, сформулированного известным французским учёным. Этот принцип, названный в честь французского химика Анри Луи Ле Шателье, можно сформулировать следующим образом: если на систему, находящуюся в равновесии, производится какое либо внешнее воздействие (изменяется концентрация, температура, давление), то равновесие смещается в том направлении, которое способствует ослаблению этого воздействия.

Влияние концентрации. Если увеличить концентрацию исходных веществ, то система будет стремиться быстрее их израсходовать, то есть сместится в сторону образования продуктов. И, наоборот, если в системе увеличить концентрацию продуктов, то система сместится в сторону исходных веществ.

Влияние давления. Изменение давления наиболее существенно в случае реакций, протекающих с изменением числа моль газообразных веществ.

При увеличении общего давления равновесие смещается таким образом, что общее давление снижается, то есть, смещается в направлении той реакции, которая протекает с уменьшением числа моль газообразных веществ.

Рассмотрим применение принципа Ле Шателье на примере реакции образования аммиака.

N_2(gas) + ЗН_2(gas) = 2NН_3(gas)

Если: а) уменьшить концентрации исходных веществ N₂ и Н₂ б) увеличить давление равновесной смеси (сжать), то:

а) Уменьшение концентрации исходных веществ N₂ и Н₂ приведет к смещению равновесия справа налево, в результате концентрации N₂ и Н₂ вновь увеличатся за счет разложения аммиака.

б) Увеличение давления системы приведет к смещению равновесия слева направо, то есть в направлении реакции синтеза аммиака, при этом число моль газообразных веществ уменьшится (из 4-х моль исходных веществ образуется 2 моль продуктов), а соответственно уменьшится и общее давление системы.

Повышение температуры будет способствовать протеканию эндотермической реакции, идущей с поглощением тепла; понижение температуры будет способствовать протеканию экзотермической реакции, идущей с выделением тепла ( < 0). Например, уменьшение температуры сместит равновесие реакции N₂+О₂=2NO (?Н⁰=-180 кДж/моль) справа налево, то есть в направлении экзотермической реакции, идущей с выделением тепла. Температура системы в результате повысится.

Влияние катализатора. Катализаторы одинаково ускоряют как прямую, так и обратную реакцию, и поэтому не смещают химическое равновесие. Они способствуют более быстрому достижению равновесного состояния.



Лекция 10. Теория электролитической диссоциации. Электролиты

Электролитами являются вещества, которые способны проводить электрический ток в растворах или расплавах. Электролиты можно классифицировать как проводники II рода. Они представляют собой вещества, распадающиеся в растворах или расплавах на ионы. Электролитами могут быть соли, кислоты и основания. Сам процесс диссоциации молекул слабых электролитов на ионы является обратимым.

Предположение Сванте Аррениуса о том, что причиной крайне высокого осмотического давления растворов электролитов является диссоциация этих электролитов на ионы, в дальнейшем было положено в основу теории электролитической диссоциации. В соответствии с этой теорией, растворяясь в воде, электролиты распадаются или диссоциируют на «+»-но и «-»-но заряженные ионы (катионы и анионы). Примеры: катионы - ионы водорода и металлов; анионы - ионы кислотных остатков и гидроксогруппы. Процесс электролитической диссоциации можно показать при помощи химических уравнений: НCl=H⁺+Cl^-. Отклонение от законов Вант-Гоффа и Рауля объяснимо распадом электролитов на ионы.

Однако теория Аррениуса не учитывала всей сложности явлений в растворах. Ей противостояла химическая, или гидратная теория растворов Д.И. Менделеева, которая базировалась на представлении о взаимодействии растворенного вещества с растворителем. Преодолеть это, на первый взгляд, противоречие двух теорий позволило предположение о гидратации ионов, впервые сделанное И.А. Каблуковым в работе «Современные теории растворов в связи с учением о химическом равновесии». Это позволило в дальнейшем объединить две указанные теории в единую.

Пусть концентрация электролита, распадающегося на 2 иона, равна С, а степень его диссоциации в данном растворе составляет , тогда уравнение для константы диссоциации примет вид:

К_дис=,

где с - концентрация каждого из ионов, а с(1-) - концентрация недиссоциированных молекул.

Это уравнение представляет собой закон разбавления Оствальда. Оно позволяет определять степень диссоциации при разных концентрациях электролита, если определена его константа диссоциации; также константу диссоциации электролита, если известна его степень диссоциации при какой-либо концентрации.

Для растворов, в которых диссоциация электролита очень мала, уравнение закона Оствальда можно упростить. В данном случае <<1, и, следовательно, этой величиной можно пренебречь в знаменателе правой части уравнения. Тогда это уравнение примет следующий вид:

К_дис²·с или =.

Таким образом, степень диссоциации возрастает при разбавлении раствора.

Величина К_дис электролита зависит от природы электролита и растворителя, температуры, но не зависит от концентрации раствора. Она характеризует способность электролита распадаться на ионы. Чем меньше К_дис электролита, тем слабее электролит. Значения К_дис различных электролитов приводятся в справочниках при Т=298К.

Электролит	Константа диссоциации Кдис (при 25С)
HNO2	4·10-4
H2O2	К1=10-12 к2=10-25
H2SiO3	К1=10-10 к2=10-22
H2SO3	К1=2·10-2 к2=10-14
H2S	К1=6·10-8 к2=10-14
CH3COOH	1,74·10-5
HCOOH	1,8·10-4
H2CO3	К1=4,5·10-7 к2=4,7·10-11
NH4OH	1,8·10-5
HF	7·10-4

Самым слабым электролитом из приведенных является H₂O₂, а самым сильным - НСООН.

Вант-Гофф установил, что изотонический коэффициент i выражается дробными числами, которые с разбавлением раствора возрастают, приближаясь к целым числам. Последнее свидетельствует о неполноте диссоциации электролитов на ионы, т.к. в противном случае осмотическое давление (и пропорциональные ему величины) всегда было бы в целое число раз больше значений, наблюдаемых в растворах неэлектролитов. Аррениус объяснил это тем, что только часть электролита диссоциирует на ионы и ввел понятие степени диссоциации (отношение числа молекул n_дис, распавшихся на ионы, к общему числу молекул n в растворе):

.

Позже было установлено, что все электролиты можно разделить на две группы: слабые и сильные. Сильные электролиты в водных растворах диссоциированны практически полностью. Понятие степени диссоциации к ним практически не применимо, а отклонение изотонического коэффициента от целочисленных значений объяснимо несколько иными причинами. Слабые электролиты диссоциируют в водных растворах лишь частично, и в растворе имеет место динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами.

Для оценки состояния ионов в растворе вводят понятие активности - эффективной, условной концентрации иона, в соответствии с которой он действует при химических реакциях. Активность иона а равна его концентрации с, домноженной на коэффициент активности f: a=f·с. Коэффициенты активности различных ионов различны. Они изменяются при изменении условий, например, при изменении концентрации раствора.

Если f<1, то есть взаимодействие между ионами, приводящее к их взаимному связыванию.

Если f1, то взаимодействие между ионами носит слабый характер.

В разбавленных растворах природа ионов мало влияет на значения коэффициентов активности. Приближенно считают, что коэффициент активности данного иона зависит только от его заряда и от ионной силы раствора I, которая является полусуммой произведений концентраций всех находящихся в растворе ионов на квадрат их заряда:

I=0,5·.



Лекция 11. Водородный показатель кислотности и щелочности водных растворов. Ионное произведение воды. Растворимость

Для выражения кислотности или щелочности раствора используют величину водородного показателя (рН), равную десятичному логарифму концентрации ионов водорода [H⁺], взятому с обратным знаком:

рН=-lg[H⁺], где [H⁺]=[моль/л].

Таким образом, по характеру среду растворы можно подразделить на кислые (растворы, в которых концентрация ионов водорода больше концентрации гидроксид-ионов), щелочные (растворы, в которых концентрация ионов водорода меньше концентрации гидроксид-ионов) и нейтральные (растворы, в которых концентрация ионов водорода равна концентрации гидроксид-ионов).

Характер среды (раствора)	Величина рН	Концентрация [Н+], моль/л
кислая	<7	>10-7
нейтральная	7	10-7
щелочная	>7	<10-7

Существуют различные методы измерения рН. Приближенно реакцию среды возможно определить при помощи специальных реактивов, или индикаторов, окраска которых меняется в зависимости от концентрации ионов водорода. Наиболее распространёнными индикаторами являются: метиловый оранжевый, метиловый красный, фенолфталеин. В следующих таблицах даны характеристики основных применяемых индикаторов:

Важнейшие индикаторы

Название индикатора	Цвет индикатора в различных средах
	в кислой	в нейтральной	в щелочной
Метиловый оранжевый	красный (рН<3,1)	оранжевый (3,1<рН<4,4)	желтый (рН>4,4)
Метиловый красный	красный (рН<4,2)	оранжевый (4,2<рН<6,3)	желтый (рН>6,3)
Фенолфталеин	бесцветный (рН<8,0)	бледно-малиновый (8,0<рН<9,8)	малиновый (рН>9,8)
Лакмус	красный (рН<5,0)	оранжевый (5,0<рН<8,0)	желтый (рН>8,0)

Для воды и разбавленных водных растворов при Т=const:

[Н⁺]·[ОН^-]=const=KH2O,

где KH2O - ионное произведение воды.

При Т=298К (25С) для чистой воды [Н⁺]=[ОН^-]=10^-7 моль/л, поэтому:

K_H2O=10^-7·10^-7=10^-14 или р[Н⁺]+р[ОН^-]=14, т.е. р[Н⁺]=14-р[ОН^-]

Т.о. сумма водородного и гидроксильного показателей в водных растворах при 25С равна 14.

При увеличении температуры значение ионного произведения воды возрастает (например, при 100С оно достигает величины 5,5·10^-13).

Однако следует учитывать, что каковой бы ни была величина реакции раствора (рН), произведение концентраций [Н⁺]·[ОН^-] остаётся неизменным. Величина ионного произведения воды может измениться только при изменении температуры, но не при увеличении [Н⁺] или [ОН^-].

Расчет растворимости солей и минералов

Насыщенным называют раствор, находящийся в равновесии с избытком растворяемого вещества. При заданных условиях концентрация насыщенного раствора не изменяется во времени. Её называют растворимостью и обозначают заглавной буквой английского термина «Solubility» S. Растворимость зависит от температуры и состава раствора. Обычно её рассчитывают на основе термодинамических констант. Рассмотрим равновесие между солью, состоящей из катионов металла M^z+ и анионов кислотного остатка A^z, и её насыщенным раствором. При этом учтем, что все соли - сильные электролиты, полностью диссоциирующие в растворе.

М₊А_(т)=₊М^z+_(р-р)+А^z_(р-р). (1)

Константу данного равновесия называют произведением растворимости соли и обозначают L. Запишем её выражение согласно закону действующих масс учитывая, что активность чистого растворенного вещества равна 1 (стандартное состояние).

L = a₊⁺a = M^z++A^z, (2)

где = ₊ + , а среднеионный коэффициент активности = (₊⁺)^1/. Выражение (2) используют для расчета концентрации ионов в насыщенных растворах. Значения произведений растворимости берут в справочнике или вычисляют по величине энергии Гиббса растворения соли:

(3)

(4)

Растворимость в бинарной системе соль - вода

В этом случае, согласно уравнению (1),

M^z+=₊S и A^z=S.

Подставим эти соотношения в (2).

L=(₊S)⁺(S).

После преобразования получим:

L=(S),

где среднеионный стехиометрический коэффициент равен:

=(₊⁺)^1/, а ₊+=.

Отсюда получаем формулу для расчета растворимости соли в воде:

(5)

Если растворимость соли ниже 10⁴ моль/л, то среднеионный коэффициент активности можно принять равным 1.

Растворимость в многокомпонентной системе в отсутствие одноименного иона

Одноименными называют ионы, входящие в состав рассматриваемого труднорастворимого соединения. Если таковые в многокомпонентном растворе отсутствуют, то расчет растворимости ведут также по формуле (5), но с учетом ионной силы раствора. Вкладом труднорастворимого соединения в ионную силу пренебрегают, если его растворимость более, чем в 100 раз ниже концентрации других компонентов раствора. Ионную силу вычисляют как

,

а коэффициент активности как

или

,

подставляя в последние вместо квадрата заряда иона модуль произведения зарядов ионов, образующихся при растворении труднорастворимой соли.

Следует подчеркнуть, что с ростом ионной силы при не высоких концентрациях электролита понижается, а растворимость увеличивается.

Растворимость в многокомпонентной системе с одноименными ионами

Рассмотрим расчет растворимости соли М₊А в системе, содержащей хорошо растворимую соль А с одноименным анионом. Пример такой системы:

PbCl₂ - NaCl - H₂O.

В этом случае используют формулу (2). Катионы M^z+ переходят в раствор только из осадка, поэтому их концентрация определена растворимостью: M^z+ = ₊S. Однако концентрация анионов в растворе складывается из двух составляющих, обусловленных, во-первых, растворимостью труднорастворимой соли S, и, во-вторых, концентрацией соли М, которую обозначим С. После подстановки в формулу (2) получим:

L = (S)(S + C). (6)

Растворимость находят путем решения степенного уравнения (6). Если растворимость меньше концентрации соли с одноименным ионом в 100 и более раз, то есть S 0,01C, то возможны упрощения. Во-первых, пренебрегают в сумме меньшим слагаемым и получают:

(7)

Во-вторых, при расчете коэффициента активности пренебрегают вкладом труднорастворимой соли в ионную силу. Аналогично вычисляют растворимость в присутствии одноименного катиона. Следует отметить, что растворимость в присутствии одноименных ионов всегда понижается, так как их концентрация в (7) стоит в знаменателе дроби.



Лекция 12. Гидролиз солей

Гидролизом солей является процесс химического взаимодействия солей с водой. Таким образом, гидролизом называют взаимодействие вещества с водой, при котором составные части вещества соединятся с составными частями воды. Например, следующие реакции являются реакциями гидролиза:

KCN+H₂O=HCN+KOH

AlCl₃+H₂O=Al(OH)Cl₂+HCl

Гидролизу подвергаются следующие соли, образованные:

а) слабой кислотой и слабым основанием;

б) слабой кислотой и сильным основанием;

в) сильной кислотой и слабым основанием.

Соли же, образованные сильной кислотой и сильным основанием, не гидролизуются, а процесс нейтрализации в этом случае сводится к следующему:

Н⁺+ОН^- = Н₂О.

Следует учитывать, что обратная реакция диссоциации воды на ионы протекает в мизерной степени.

Слабыми кислотами являются: HNO₂, H₂SO₃, H₂O₂, CH₃COOH, H₂SiO₃, HF, H₂CO₃, HCN, H₂S, H₃PO₄, NH₄OH. Сильными кислотами являются: HNO₃, H₂SO₄, HCl, HBr, HJ, НClO₄, НMnO₄. Cильными основаниями являются все щелочи кроме NH₄OH (например КОН, NaOH, Ba(OH)₂, Ca(OH)₂).

Рассмотрим подробнее основные три случая гидролиза солей:

1. Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием (на примере ацетата натрия):

CH₃COONa+H₂O=CH₃COOH+NaOH

CH₃COO^- +H₂O=CH₃COOH+OH^-

В данном случае гидролизуется анион соли, а реакция сопровождается образованием ионов ОН^-. Реакция среды - щелочная.

2. Гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой:

NH₄NO₃+H₂O=NH₄OH+HNO₃

NH₄⁺+H₂O=NH₄OH+H⁺

Здесь гидролизуется катион соли и реакция сопровождается образованием ионов Н⁺. Реакция среды - кислая.

3. Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием:

CH₃COONH₄+H₂O=CH₃COOH+NH₄OH

CH₃COO + NH₄⁺ +H₂O=CH₃COOH+NH₄OH

Здесь гидролиз идёт и по катиону, и по аниону с образованием сразу двух слабых электролитов. Среда в растворах таких солей зависит от относительной силы образующихся в результате гидролиза кислоты и основания, но в целом близка к нейтральной.

4. Соль, образованная сильной кислотой и сильным основанием, не гидролизуется:

KNO₃+H₂O

KClO₄+H₂O

Гидролизу подвергается не вся соль, а лишь её часть, т.е. в растворе устанавливается равновесие между солью и образующими её кислотой и основанием. Поэтому часть вещества, подвергающаяся гидролизу, характеризуется степенью гидролиза. Степень гидролиза зависит от константы равновесия, температуры и концентрации соли, а также от её природы. Природа соли проявляется в величине константы гидролиза соли.

Константа гидролиза соли К_г характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу. Чем больше К_г, тем в большей степени протекает гидролиз (при постоянстве Т и концентрации соли).

Константа гидролиза соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, равна:

К_г=,

где К_{кислоты} - константа диссоциации кислоты. Анализ уравнения показывает, что чем слабее кислота, тем в большей степени подвергаются гидролизу её соли.

Константа гидролиза соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием, равна:

К_г=,

где К_{основания} - константа диссоциации основания. Анализ уравнения показывает, что чем слабее основание, тем в большей степени подвергаются гидролизу им образованные соли.

Константа гидролиза соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием, равна:

К_г=.



Зависимость степени гидролиза от концентрации соли проявляется в том, что с разбавлением раствора степень гидролиза растёт. Влияние температуры на степень гидролиза вытекает из рассмотренного ранее принципа Ле Шателье: степень гидролиза растёт с повышением температуры. Поэтому для ослабления гидролиза растворы необходимо хранить концентрированными и при низких температурах. Для солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием, фактором подавления гидролиза является подкисление раствора, а в случае соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, таковым фактором является подщелачивание раствора.

Процесс гидролиза может протекать ступенчато, например:

Na₂CO₃+H₂O=NaHCO₃+NaOH I ступень

CO₃^2- +H₂O=HCO₃^- +OH^-

NaHCO₃^- +H₂O=H₂CO₃+OH^- II ступень

HCO₃^- +H₂O=H₂CO₃+OH^-

Как видно из уравнения реакции гидролиза, в первой ступени образуется гидрокарбонат ион, диссоциация которого характеризуется второй константой диссоциации угольной кислоты, а во второй ступени происходит гидролиз кислой соли с образованием угольной кислоты, диссоциацию которой характеризует первая константа её диссоциации. Поэтому можно связать константу гидролиза по первой ступени К₁ со второй константой диссоциации кислоты К_{2 кисл}, а константу гидролиза по второй ступени К₂ с первой константой диссоциации кислоты К_{1 кисл}:

К₁=>К₂=.

Гидролиз по первой ступени всегда протекает в большей степени, чем по второй. Аналогично протекает гидролиз соли, образованной слабым основанием многовалентного металла.

Особенно глубоко протекает гидролиз соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием, т.к. константа гидролиза для этого случая обратно пропорциональна произведению констант диссоциации кислоты и основания, т.е. её значение крайне велико.

Согласно протонной теории кислот и оснований гидролиз можно представить как частный случай кислотно-основного равновесия: протон переходит от молекулы воды к данному иону или от данного иона к молекуле воды. Примером может служить гидролиз иона аммония:

NH₄⁺+H₂O= H₃О⁺+NH₃.



Лекция 13. Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительными называются химические реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов элементов. Степень окисления - это условный заряд атома в молекуле. Она вычисляется исходя из положения, что все связи между атомами ионные. Окислением называется процесс отдачи электронов, а восстановлением процесс принятия электронов. Окисление и восстановление взаимосвязаны. Окислителем называется вещество, атомы которого принимают электроны, при этом он восстанавливается. Восстановителем называется вещество, атомы которого отдают электроны, при этом он окисляется.

Все окислительно-восстановительные реакции классифицируют следующим образом:

1. Межмолекулярные реакции. Это реакции, в которых окислитель и восстановитель являются различными веществами.

,

где Mn⁺⁴ - окислитель, Cl^-1 - восстановитель.

2. Реакции внутримолекулярного окисления. Это реакции, которые протекают с изменением степеней окисления атомов различных элементов одного и того же вещества.

,

где Mn⁺⁷ - окислитель, а O^-2 - восстановитель.

3. Реакции диспропорционирования. В этих реакциях и окислителем и восстановителем является элемент, находящийся в промежуточной степени окисления в составе одного и того же вещества.

,

где Cl₂⁰ - окислитель и восстановитель.

О возможности того или иного вещества проявлять окислительные, восстановительные или двойственные свойства можно судить по степени окисления элементов, выполняющих эти функции.

Элементы в своей высшей степени окисления проявляют только окислительные свойства, а в низшей степени окисления проявляют только восстановительные свойства. Элементы, имеющие промежуточную степень окисления, могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Основные окислители и восстановители приведены ниже.

Окислители	Схемы реакций
Простые вещества: Галогены Г2	(НГ и их соли)
Кислород О2	(H2O, оксиды и их производные)
Неметаллы (S,P,N2)	(ЭНn и их соли)
Сложные вещества: HCl, H2SO4 (разбавленные) и т. п. (кроме НNO3).
H2SO4 конц.	(SO2, H2SO3 и её соли) (S) (H2S и её соли)
HNO3 конц. HNO3 разб.	(NO2) (N2O3, HNO2 и её соли) (NO) (N2O) (N2) (NH3, NH4+ и соответствующие соли)
Окислители	Схемы реакций
KMnO4
H2O2
Катионы металлов высшей степени окисления (Fe+3, Sn+4, и т. п.)
Восстановители	Схемы реакций
Простые вещества: металлы (Ме)
Н2	(H2O)
Неметаллы (S,C,P,N2,…)
H2S и её соли, Na2S2O3
НГ и их соли
Катионы металлов в низших степенях окисления (Fe+2, Sn+2, Sb+3, Cr+3 и т.д.)
HNO2 и её соли.	(HNO3 или ее соли).
H2SO3 и её соли.	(H2SO4 или ее соли).
H2O2



Лекция 14. Растворы. Способы выражения их концентрации

Еще в средние века алхимикам хорошо было известно правило: “Similia similibus solvuntur”, что означает “Подобное растворяется в подобном”. В описаниях химических процессов они всегда указывали концентрации и способы приготовления исходных растворов. Растворами называют гомогенные фазы, состав и свойства которых может изменяться в определенных, часто весьма широких пределах. Все газовые смеси, включая воздушную атмосферу, являются истинными растворами со свойствами, близкими к идеальным.

Систематическое изучение свойств растворов в зависимости от их составов началось лишь во второй половине XIX-го века. Так своё исследование, выполненное в 1861г. молодой Д.И. Менделеев представил в качестве докторской диссертации на тему “О соединении спирта с водой”. В этой работе Д.И. Менделеев тщательно измерил удельные объемы водно-этаноль-ных растворов и обнаружил на их производных по концентрации экстремумы, отвечающие гидратам спирта целочисленного состава. На этом основании Д.И. Менделеев обосновал так называемую химическую точку зрения на растворы, в соответствии с которой все растворы рассматривались как смеси различных соединений растворителя и растворенного вещества.

Полярно противоположная точка зрения на растворы, получившая название физической теории растворов, была развита в работах целой плеяды скандинавских физико-химиков: Я.Х. Вант-Гофф, С.А. Аррениус, В.Ф. Оствальд и др.

Якоб Вант-Гофф пришел к выводу о полной аналогии свойств разбавленных растворов свойствам газов, о применимости к ним основных газовых законов и распространил эти представления на твердые растворы. Тем самым он полностью отрицал химические взаимодействия между компонентами растворов.

Сванте Аррениус в 1887г. разработал и всесторонне обосновал теорию электролитической диссоциации, основные положения которой не потеряли своей актуальности до настоящего времени.

Вильгельм Оствальд в 80-х годах XIX-го века развил основные положения теории электролитической диссоциации и создал на ее основе теорию кислотно-основного катализа водородными и гидроксильными ионами. Таким образом, к концу прошлого века была создана теория разбавленных растворов электролитов.

Независимо друг от друга два российских физико-химика И.А. Каблуков и В.А. Кистяковский в 1891г. выдвинули идею об особых видах взаимодействия между ионами и молекулами растворителя. Это явление получило название сольватации (в случае воды гидратации).

Концентрация растворов выражается отношением массы, числа молей или числа эквивалентов растворенного вещества, приходящегося на массу, общее количество молей или объем всего раствора или только растворителя. Растворенными веществами при одинаковом агрегатном состоянии компонентов обычно считаются компоненты, находящиеся в недостатке, в то время как компонент, находящийся в избытке, считается растворителем. При разных агрегатных состояниях компонентов раствора растворителем обычно считается компонент, агрегатное состояние которого совпадает с агрегатным состоянием раствора. Например, в случае жидких растворов твердых и газообразных веществ растворителем всегда считается жидкий компонент, независимо от концентрации растворенных веществ, которая часто превышает 50 масс.%.

Из определения видно, что способов выражения концентрации раствора может быть не менее 18. Однако практическое применение в технике и лабораторной практике нашли лишь следующие способы:

1. Процентная концентрация - отношение массы растворенного вещества m_в к общей массе раствора m:



С_%=·100%.

Например, 20% раствор Na₂SO₄ содержит 20 г Na₂SO₄ и 80 г H₂O.

Этот способ широко распространен в технике и в быту ввиду удобства приготовления, разбавления растворов, а также практических расчетов и пересчетов в другие способы выражения концентрации. Недостатком метода является необходимость пересчета в мольные способы выражения концентрации при аналитических и стехиометрических расчетах по химическим формулам веществ и схемам химических реакций.

2. Молярная концентрация (молярность) - число молей растворенного вещества n_в, содержащихся в объёме раствора:

С_М=М= [моль/м³ или моль/л],

где V_p - объём раствора, м³ или л.

Пример: 1М раствор H₂SO₄ содержит в каждом литре 1 моль Н₂SO₄ или 98г.

Это наиболее распространенный способ выражения концентрации жидких растворов в аналитической и препаративной химии, так как он предполагает быстрое приготовление растворов в мерных колбах путем добавления растворителя к определенному количеству известного раствора (так называемой аликвоте) до некоторого фиксированного объема. К недостаткам метода следует отнести низкую точность приготовления растворов (измерение объемов обычно производится с точностью в несколько процентов, в то время как взвешивание имеет точность не хуже сотых долей процентов), а также изменение молярности приготовленных растворов с изменением температуры ввиду их термического расширения.

3. Нормальная концентрация (нормальность) - число эквивалентов растворенного вещества , содержащихся в объёме раствора :

С_Н=Н= [г-экв/м³ или г-экв/л].

Пример: 1Н раствор H₂SO₄ содержит в каждом литре 1 эквивалент или 49 г Н₂SO₄.

По сравнению с молярностью нормальность раствора имеет то важное преимущество, что при одинаковых нормальностях реагирующих растворов объемы реагирующих растворов всегда равны, так как содержат одинаковое количество эквивалентов, а вещества реагируют в эквивалентных отношениях. Вместе с тем, нормальности растворов годятся только для однотипных реакций, так как каждое вещество имеет различные эквиваленты в различных реакциях.

4. Моляльная концентрация (моляльность) - число молей растворенного вещества n_в, содержащихся в 1кг растворителя (=1кг=1000г):

С_m=m= [моль/кг или моль/1000 г].

Пример: 1m водный раствор H₂SO₄ содержит в каждом килограмме воды 1моль Н₂SO₄ (или 98 г Н₂SO₄).

Этот способ выражения концентрации широко применяется в теории растворов, особенно растворов электролитов, ввиду его независимости от температуры и возможности приготовления растворов с высокой точностью выражения концентрации. По этим причинам все современные справочники по растворам электролитов обычно используют моляльный способ выражения концентрации. Вся стандартизация электродных потенциалов, рН, активностей, растворимостей и других термодинамических свойств растворов приведена к единице моляльности. К недостаткам способа относится необходимость пересчета количества вещества, приходящегося на 1 кг растворителя, на массу или объем всего раствора.

5. Мольная доля - отношение числа молей растворенного вещества n_в к общему количеству молей раствора n:

N_p=, где n=n_в+n_а, где n_а - число молей растворителя.

Пример: водный раствор H₂SO₄ с молярной долей 0,2 содержит 1 моль Н₂SO₄ и 4 моль H₂O.

Этот способ выражения концентрации широко распространен в физической химии, так как прямо указывает на концентрацию частиц компонента в смеси частиц, независимо от природы и массы самих частиц. К недостаткам метода следует отнести крайне низкие численные значения ввиду обычно наблюдающегося огромного избытка легких молекул растворителя в практической области концентраций, а также неудобство при практическом применении, связанное с необходимостью пересчета в единицы массы через соответствующие молекулярные массы.



Лекция 15. Классификация растворов. Коллигативные свойства растворов

1. Идеальные растворы. Физической моделью идеального раствора является совокупность невзаимодействующих частиц, имеющая объем, аддитивно складывающийся из объемов отдельных компонентов. Наиболее важными свойствами идеальных растворов являются: а) Идеальные растворы образуются из чистых компонентов, находящихся в том же агрегатном состоянии, что и раствор, атермально, т.е. без теплового эффекта. б) Объем идеального раствора, образованного из чистых компонентов, находящихся в том же агрегатном состоянии, что и раствор, аддитивно складывается из объемов отдельных компонентов. Основное назначение концепции идеальных растворов - служить эталоном, с которым сравниваются реальные растворы. Все свойства идеальных растворов, в отличие от реальных, легко рассчитываются исходя только из их концентрации и свойств отдельных компонентов.

2. Предельно разбавленные растворы. Предельно разбавленным (п.р.) раствором называют раствор, в котором свойства растворителя практически остались неизменными по сравнению с чистым растворителем ввиду низкой концентрации раствора, в то время как свойства растворенного вещества могут очень сильно отличаться от его свойств в чистом виде ввиду попадания в среду растворителя. Свойствами п.р. растворов обладают обычно все разбавленные растворы вплоть до определенной концентрации, характерной для каждой системы. Чем ближе свойства компонентов, тем до более высокой концентрации сохраняют их растворы свойства п.р. растворов. Для растворов электролитов этот предел очень низок, так как ионы заметно изменяют свойства растворителя уже при миллимолярных концентрациях.

3. Реальные растворы. Различные свойства реальных растворов в той или иной степени отклоняются от идеальных (например, термодинамические). Для адекватного описания этих отклонений обычно требуются различные физические модели, учитывающие межчастичные парные и коллективные взаимодействия, размеры частиц, расстояния между ними и т.д. В некоторых простейших случаях такие модели приводят к результатам, хорошо совпадающим с экспериментом. Однако наиболее универсальный и полностью формальный способ учета неидеальности компонентов раствора был предложен Г. Льюисом в 1907 г., который сохранил ту же форму выражения химического потенциала компонента в реальном растворе, что и в идеальном, но вместо концентрации компонента использовал в нем активности.