Физическая химия

,

n - число молей данного в-ва.

Производная dn по dф характеризует изменение кол-ва в-ва в данной системе в ед. времени. Выражение (1) используют со знаком «+» если скорость определяется по образующимся в-вам и со знаком «-» если скорость реакции оперделяется по какому-либо в-ву в левой части ур-ния р-ции. Таким образом щ всегда положительна. Выражение (1) пригодно и для систем переменного объема. Если V=const то учитывая, что



выражение можно записать:

.

Скорость определяется как изменение концентрации во времени. Необходимо отметить что если в р-ции участвует несколько в-в то для однозначного определения скорости достаточно следить за изменением концентрации какого-либо одного в-ва объемы того которое легче определяются легче аналитически, изменение концентрации других участников реакции всегда можно найти по соотношениям стехиометрических коэффициентов

aA+bB=dD+mM

Методы определения скоростей реакции

Измерение скорости р-ции сводится к определению зависимости концентрации в-ва - участника от времени. Эта задача решается с помощью наиболее подходящего для данного конкретного случая методов кол-венного анализа. Применимые в кинетики аналитические методы: химические, физические. Хим. анализ дает возможность прямого определения концентрации одного из реагирующих в-в или продуктов. Трудность применения хим анализа связана с необходимостью его быстрого проведения. Если аналитические процедуры слишком медленны прибегают к остановки реакции путем резкого изменения какого-либо условия: понижая Т, удаляя kat или добавляют ингибитор. Хим методы анализа имеют то преимущество, что дают абсолютные значения концентрации. Физические методы обычно удобнее химических измеряется какое-либо физическое св-во р-ционной смеси изменяется в ходе р-ции. Очевидно что должно иметь место существования различия во вкладах в измеряемого св-во и сходных в-в и продуктов р-ции среди физических методов можно назвать:

-измерение давления в газовых р-циях

-измерение изменения давления

-оптические методы (полярометрия, рефрактометрия, колориметрия)

-электрические методы (кондуктометрия, полярометрия, потенциометрия)

Преимущество физических методов в их быстроте. Часто измерение можно выполнить в самом реакционном сосуде так, что отпадает возможность отбора пробы и связанные с этим ошибки. Часто можно применить непрерывную автоматическую запись изменения св-в. Физ методы не дает непосредственно абс. значений концентраций.

Молекулярность и порядок хим реакции

Хим реакции классифицируются по признаку порядка. Молекулярность - число частиц (атомов, молекул, ионов), участвующих в элементарном акте, или число частиц столкновение которых приводит к хим превращению. По признаку молекулярности различают:

- мономолекулярные (А)

- бимолекулярные (А+В или 2А)

- тримолекулярные (А+В+Сили 2А+Вили 3А)

Реакции с молекулярностью >3 не бывает т.к. столкновение даже 3-х частиц в какой-то т-ки пространства является маловероятным. По признаку порядка различают реакции 0-ого, 1-ого, 2-ого порядков. Встречаются также реакции дробных порядков. Порядок хим реакции - сумма показателей степени при концентрациях реагирующих в-в в ур-нении дающем зависимость скорости этой реакции от концентраций реагирующих в-в в форме з-на действующих масс. Ур-нение скорости от концентрации должно быть найдено опытным путем. Порядок экспериментально определенная величина для реакции 1-ого порядка

,

для реакции 2-ого порядка

или

,

для реакции 0-ого порядка щ=k. Порядок и молекулярность могут совпадать, но чаще всего не совпадают. Реакция гидролитического разложения сахара

С₁₂Н₂₂О₁₁+Н₂О=2С₆Н₁₂О₆

является бимолекулярной, опыт показывает, что скорость этой реакции зависит только от концентрации сахара и порядок реакции 1-вый. Для концентрированных по сахару р-рах, вода присутствуют в избытке и ее концентрации можно считать постоянной. М_сах=342 г/моль, М_вода=18 г/моль в реакции участвует 1 мполь сахара и 1 моль воды так массовое количество воды много меньше чем сахара, следовательно

щ=kC_сахС_вода=k'C_сах.

Необратимые реакции 1-ого порядка

Для реакций 1-ого порядка

,

С - текущая концентрация.

.

Разделим переменные и проинтегрируем

(2)

Из ур-я следует что константа скорости реакции 1-ого порядка имеет размерность ф ^-1. k не зависит от способа выражения концентрации. Ур-е (1) можно переписать

lnC=lnC₀-kф

из этого ур-я следует, что в реакции 1-ого порядка lnC является линейной ф-цией времени (tgб=-k).

Линейную зависимость

lnC=f(ф)

можно использовать для графического определения скорости. Для хар-ки скорости р-ции 1-ого порядка используют величину называемую время полупревращения (период полураспада) - время в течении которого испытывает превращение половина взятого исходного в-ва. Положив ф_1/2 и С=С₀/2 в ур-нение (1) получим

т.е. время полупревращения не зависит от начальной концентрации. Ф-ла (1) часто представляет в виде

С=С₀e^-kф.

Пример реакции 1-ого порядка реакция разложения ацетона:

(СН₃)₂СО=С₂Н₄+СО+Н₂.

Часто в кинетике при выводе кинетических уравнений используют величину Х - кол-во в-ва, вступившего в реакцию к моменту времени ф, тогда скорость реакции будет записываться в виде dx/dф - всегда положительна т.к. х только увеличивается. Если а - нач. концентрация реагирующего в-ва, то в любой момент

dx/dф=k(a-x)

ln(a/(a-x))=kф.

Необратимые реакции 2-ого порядка

Рассмотрим случай, когда концентрации реагирующих в-в равны м/у собой, где

щ=kC².

Из ур-я (2) следует, что размерность константы скорости 2-ого порядка ф ^-1С ^-1. Величина константы скорости зависит от способа выражения концентрации. Из ур-нения (1) видно, что величина обратная текущей концентрации является линейной ф-ей времени (tgб=k).

Определим выражение для времени полупревращения

С=С₀/2

получим:

т.е. время полупревращения зависит от нач концентрации и обратно пропорциональна ей. Рассмотрим случай когда концентрации исходных в-в равны м/у собой(С_0,А=а, С_0,В=b). Обозначим х - кол-во в-ва, вступившего в реакцию к моменту времени ф, тогда в любой момент времени



Разделим переменные и проинтегрируем

,

ур-нение (3) можно переписать в виде

(tgб=k(a-b)).

Пример реакции 2-ого порядка образование йодаводорода и его разложение.

Необратимые реакции 3-его порядка

Встречаются очень редко. Рассмотрим самый простой случай

щ=kC³.

,

Из ур-я (2) следует что размерность константы скорости 3-его порядка ф^-1С^-2. Величина константы зависит от способа выражения концентрации

.

Из полученного ур-я следует, что для реакции 3-его порядка:

tgб=2kk=0.5tgб.

Выражение для времени полупревращения получим подставив

С=С₀/2,

в итоге получим

.

Реакции n-ого, дробного и нулевого порядков

Для р-ции n-ого порядка

щ=kCⁿ

в самом простом случае



Из ура-ния (2) следует, что размерность константы скорости ф^-1С^n-1. Ур-е (2) можно переписать в виде

.

Ур-е (3) - ур-е прямой в координатах - ф.

tgб=k(n-1).

Эти зависимости дают возможности графического определения константы скорости. Найдем выражения для времен полупревращения, положив

.

Из ур-я (2)

Дробный порядок реакции указывает обычно на одновременно протекание нескольких этапов реакции, малоотличающихся друг от друга по скоростям, или на протекание обратимых реакций, часто это р-ции с участием атомов элементов, в качестве примеров:

СО+Сl₂=COCl₂.

П=1+3/2=5/2.

Нулевой порядок реакции получается при постоянстве скорости реакции, что возможно при поддержании постоянной концентрации исходных в-в. Главным образом 0-ой порядок встречается среди гетерогенных реакций. Для р-ций 0-ого порядка

,

где х количество образующихся в результате р-ции в-ва, x=kф.

Методы определения порядка хим реакции

Методы определения порядка хим реакции:

1)интегральные методы

2)дифференциальные методы

Дифференциальные методы предполагают использование исходных дифференциальных ур-ний

.

Интегральные методы предполагают использование ур-ний, получаемых после интегрирования исходных Д.У. К интегральным относятся:

- метод подстановки (аналитический метод)

- графический метод

- метод определения порядка по времени полупревращения

В случае использования Д. М. и в случае использования И. М. экспериментально находят зависимость от времени концентрации одного из участников реакции или зависимость от времени какого-либо физ св-ва изменяющегося в ходе хим реакции.

Метод подстановки (аналитический метод). Полученные опытным путем данные по изменению концентрации реагирующих в-ва во времени подставляют в выражение для константы скорости реакции, подстановка в которые этих данных дает постоянное значение константы скорости (в переделах ошибки опыта).

Графический метод. Полученные опытным путем данные представляют в виде графиков. Если получилась линейная зависимость lnC - ф, то реакция 1-ого порядка. Если линейная зависимость не получается то строится в координатах 1/С - ф, если график не получается линейным то строится в других координатах.

Определение порядка по времени полупревращения.

(1-ого порядка);

(2-ого порядка);



(3-его порядка).

Проводят реакцию 2 раза с различными начальными концентрациями, каждый раз определяя время полупревращения. Пусть каждый первый раз С₀, а 2-ой раз 10С₀ если время полупревращения в этих опытах не изменится значит реакция 1-ого порядка. Если при увеличении концентрации в 10 раз время полупревращения уменьшалось в 10 раз - 2-ого порядка, если уменьшалось в 100 раз значит 3-его порядка. В общем случае ,

.

Определяют для 2-х различных концентраций С_0,1 и С_0,2:

;.

Разделив 1-е на 2-е получим

.

Прологарифмируем полученное выражение и выразим n, получим:

.

Полученное соотношение, как показывает опыт, сохраняется в случае определения времени полупревращения любой доли исходной концентрации ф_1/3, ф_1/5.

Дифференциальные методы (метод Вант Гоффа)

Они предполагают использование исходных Д.У. Пусть измерены щ при С₁ и щ при С₂:

;

Поделив одно на другое и прологарифмировав получим:

.

Скорости хим реакции при С₁ и С₂ определяются графически по зависимости С=f(ф)

Проводят касательные соответствующие С₁ и С₂ tgб к положительному направлению оси абсцисс. Скорость реакции

.

Часто не получают всю кривую С=f(ф), а производят определение скорости при 2-х концентрациях С₁, С₂ пологая что

.

Для определения ?С изменяют концентрацию в-ва в какой-то момент времени и через небольшой промежуток времени ?ф, тогда порядок реакции рассчитывают по ф-ле

Графический метод Вант Гоффа

щ=kCⁿ, lgщ=lgk+nlgC.

Из этого ур-я следует, что lgщ является линейной ф-цией lgC, определяя скорость реакции при небольших концентрациях строят график lgщ - lgC. Скорость реакции при различных концентрациях определяют графическим методом. Определенный таким образом порядок реакции называют временным порядком. Он учитывает влияние на порядок продуктов реакции. Если использовать несколько кинетических кривых то получают истинные или концентрационные порядки. Временный и концентрационный порядки могут не совпадать (С_0,1;С_0,2;С_0,3)

Метод изоляции, избытка

Приведенные методы определения порядка применимы в том случае, если исходное кинетическое уравнение имеет вид

.

Если же исходное уравнение имеет вид

,

то сначала определяют порядок реакции по каждому из в-в (участников реакции) - частный порядок, а затем определяют общий порядок р-ции который равен сумме порядков участников n₁+n₂+n₃+… Чтобы определить частный порядок по в-ву n₁ это в-во берут в обычной концентрации, а все остальные в-ва берут в избытке - тогда их концентрации можно считать постоянными. Одним из распространенных методов: определяют частный порядок n₁, затем определяем частный порядок n₂, беря все остальные в-ва кроме второго в большом избытке и т.д.

Сложные реакции. Кинетическое изучение сложных реакций

Под сложными реакциями подразумеваются какие реакции, в которых в системе протекает не одна а несколько (минимум 2-е реакции с участием тех же реагирующих в-в). К сложным реакциям относят обратимые реакции, параллельные реакции, когда превращение исходных в-в осуществляется одновременно по нескольким направлениям, последовательные реакции, состоящие из ряда последовательно протекающих стадий, сопряженные реакции, цепные реакции, и т.д. В основе кинетически сложных реакций, лежит принцип независимости различных реакций. Поэтому принципу если в системе протекает несколько реакций, каждая из них протекает независимо от других и каждая подчиняется з-ну действующих масс, таким образом, полное изменение системы является суммой изменений внесенных всеми этими независимыми реакциями. Математически это означает, что кинетическое ур-е сложной р-ции является алгебраической суммой кинетических ур-ний составляющих ее простых р-ций. Принцип независимости не является безусловно общим, т.к. известно взаимовлияние реакций в случае сопряженных реакций, однако во многих случаях принцип независимости подтверждается опытом и его применение оказывается плодотворным.

Обратимые реакции 1-ого порядка

Рассмотрим самый простой случай. Пусть в системе протекает р-я AB. Пусть исходные концентрации участников р-ции равны: С_0,А=а, С_0,В=b, Х - уменьшение концентрации в-ва А к моменту времени ф. В соответствии с принципом независимости суммарная наблюдаемая скорость реакции представится суммой независимых скоростей прямой и обратной р-ции:

(1).

Обратимые реакции в отличии от необратимых доходят в пределе когда не до конца, когда , а до состояния равновесия при котором общая скорость р-ции =0. При равновесии

(2),

- измерение концентрации исходного в-ва, соответствующие равновесию.

Преобразуем ур-е (1):

.

Из ур-я (2) получим:

,.

Учитывая у-е (4) ур-е (3) запишется в виде:

Проинтегрируем ур-е (5)

.

Ур-е (6) похоже на ур-е для необратимой реакции 1-ого порядка, с той лишь разницей, что вместо начальной концентрации в полученном ур-нии , а в правой части сумма констант скоростей прямой и обратной р-ции 1-ого порядка. Проведя т/д расчет можно определить константу равновесия этого процесса

и по константе равновесия вычислить состав равновесной смеси, т.е. . Если опытным путем определить х соответствующий какому-либо ф, можно по ур-ю (6) вычислить сумму констант К₁ и К₂. Зная



можно вычислить каждую из констант К₁ и К₂;

К₁+К₂=0

Параллельные р-ции 1-ого и 2-ого порядков

При нитровании фенола одновременно образуются 3 изомера: о-, м-, паранитрофенола. Параллельные р-ции широко распространены в органической химии. Рассмотрим простейший случай 2-х параллельных необратимых р-ций 1-ого порядка

,

а - исходная концентрация в-ва А,

Х₁ - кол-во в-ва А, вступившего в р-цию по направлению 1,

Х₂ - кол-во в-ва А, вступившего, в р-цию по направлению 2,

Х - кол-во в-ва А, вступившего в р-цию к моменту ф по обоим направлениям:

Х=Х₁+Х₂;

;

w=w₁+w₂.

w₁ - 1-ого направления,

w₂ - 2-ого направления.



Проинтегрируем ур-е (1)

(2).

Полученное ур-е (2) похоже на ур-е необратимой р-ции 1-ого порядка, что в правой части стоит сумма констант скорости констант скоростей прямой и обратной р-ции обоих параллельных направлений. В случае 3-х параллельных р-ций в правой части будет стоять сумма 3-х констант. Если экспериментально определить х для ф, то по ур-ю (2) можно вычислить сумму констант равновесия. Чтобы вычислить каждую из констант К₁ и К₂, нужны дополнительные условия:

.

Разделим переменные и проинтегрируем:

,

т.е. отношение кол-в исходного в-ва, вступившего в р-ции в том и в другом направлениях, в течении всего процесса остается величиной постоянной. Используя ур-я (2) и (3) можно вычислить константы К₁ и К₂. Для случая 2-х параллельных необратимых р-ций 2-ого порядка



разделяем переменные и интегрируем:

Как и в предыдущих случаях, полученное ур-е похоже на соответствующие ур-я для необратимый р-ции 1-ого порядка, стоит сумма констант скорости обоих направлений.

Последовательные реакции

Такие р-ции имеют очень большое значение в кинематики, т.к. большинство хим. процессов протекает обычно, через ряд последовательных стадий. Промежуточные в-ва могут состоять из обычных молекул в дальнейшем вступающих в р-цию, либо представлять из себя свободные атомы или радикалы, обладающие по сравнению с валентно насыщенными молекулами повышенной хим активностью. В подавляющем большинстве случаев механизм многостадийной р-ции неизвестен, поэтому составляют вероятностную схему протекания р-ции по стадиям. По этой схеме получают общее кинематическое ур-е суммарной р-ции, если расчетное кинематическое ур-е согласуется с опытными данными, то предложенный механизм р-ции является вероятным, но не достоверным, т.к. не исключена возможность, что существует другая схема протекания р-ции, которая приведет к такому же кинематическому ур-ю, точнее мат описание, для последовательных р-ций с использованем основного з-на кинематики, возможно и целесообразно лишь в простейших случаях, в более сложных случаях. Получение мат описания или невозможного или получается настолько громоздкие ф-лы, что использование их в лучшем случае затруднительно. Рассмотрим самый простой случай 2-х последовательных односторонних р-ций 1-ого порядка.

А,

А - начальная концентрация в-ва А в момент времени ф, когда в-ва В, Д отсутствуют.

Х - кол-во в-ва А прореагировало к моменту времени ф,

у - кол-во образовавшегося В к моменту времени ф или что тоже самое кол-во в-ва в вступившего в р-цию.

В момент ф:

[A]=a-x;

[B]=x-y;

[D]=y;

Скорость 1-ой стадии:

.

Возьмем экспоненту полученного выражения:

.

Скорость образования продуктов р-ции т.е. в-ва Д запишется:

.

Подставляя в ур-е (1) ур-е (2)

.

Ур-е (3) является Д.У. типа ур-ний Лейбница: решение этого ур-я дает следующие:

Выражение (5) получаются, если вместо х подставить выражения (1), а вместо ур-я (4). Графическая интерпретация ур-ний (1), (4) и (5) дает следующие кривые.

Концентрация в-ва В с течением времени увеличивается до кого-то предельного max значения. (x-y)_m, а затем уменьшается. Чтобы найти положение экстремальной т-ки, на кривой изменим концентрации промежуточного в-ва. Находят производную



(условие экстремума ф-ции). Находят выражение для достижения max:

.

Подставляя выражение в ур-е (5) получим:

- максимальная концентрация хода протекания процесса показывает, что накопление промежуточного в-ва В не зависит от констант скоростей обеих последовательных р-ций, а зависит только от их соотношения. Чем меньше r, тем быстрее идет реакция (К₁>К₂), тем выше max на кривой х-у и тем ближе он к начальному моменту времени. Скорость накопления в-ва Д в начале процесса очень мала, но сменяется быстрым развитием хим превращения.

Сопряженные р-ции

Сопряженные р-ции называют

А+ВМ(1) и

А+ДN(2).

из которых одна, например (2) , протекает лишь совместно с другой, т.е. индуцируется первой р-цией. В-во В называется при этом индуктором, в-во участвующего и в первой и во второй р-ции называется актором (А - актор, Д - акцептор). Изучение сопряженных р-ций было проведено Шиловым, который установил, что в таких р-циях связующим звеном является промотирующее в-во, образующееся в результате первичной р-ции. Вторичные р-ции начинаются совзаимодействием промежуточного в-ва первичной р-ции с исходным в-вом вторичной р-ции.

Бензол в водном р-ре не может непосредственно взаимодействовать Н₂О₂, добавлением 2-х валентных сол в системе на ряду с окислетелями Fe²⁺ до Fe³⁺ начинается окисление С₆Н₆ до фенола и дифинила. Это свзязанно с тем что Н₂О₂ и Fe²⁺ образуются свободные радикалы :

Fe²⁺+H₂O₂=Fe³⁺+OH^-+.

В отсутствии бензола свободные радикалы ОН, реагируют со вторым ионом:

Fe²⁺+=Fe³⁺+OH^-.

В присутствии С₆Н₆ эти свободные радикалы могут реагировать с бензолом, отрывая атом Н. В этом примере Fe²⁺ играют роль индуктора, Н₂О₂ - актор, С₆Н₆ - акцептор. Явление обусловлено тем что р-я окисления С₆Н₆ и Fe²⁺ , идут через общие активные частицы, роль которых играют радикалы . Шилов разделил р-ции на группы по зависимости концентрации индуктора:

· концентрация индуктора во времени уменьшается (обычные сопряженные р-ции)

· концентрация индукторов не меняется (некаталитические р-ции)

· концентрация индукторов возрастает (самоускоряющиеся р-ции)

Цепные р-ции

Многие гомогенные р-ции: окисление, расщепление имеют такие особенности, которые не могут быть объяснены на основании рассмотренных нами закономерностей. Р-ции не подчиняющиеся ур-ям 1-ого, 2-ого и высших порядков скорость р-ции очень велика. Необычайная чувствительность к следам примесей, зависимость скоростей р-ции от ф-мы, размеров, материала его стенок, наличие часто индукционного периода(р-ция начинается ни сразу, а спустя некоторое время). возможность протекания р-ции, только в определенном интервале давлений. Все эти особенности хорошо объясняются цепным механизмом р-ции. Сущность механизма заключается в том, что вначале в системе образуются активные частицы: свободные атомы или радикалы, они выступают в р-ции в ходе которых вновь возникает валентнонасыщенные атомы, радикалы. Процесс исчезновения и регенерации каждой активной частицы в дальнейшем циклически повторяются много раз и создает цепь превращений совершающихся частью последовательно, а частью параллельно. Любая цепная р-ция состоит из 3-х стадий:

· возникновения активной частицы (зарождения цепи)

· рост цепи

· обрыв цепи

В качестве примера цепной р-ции рассмотрим: Н₂+Cl₂=2HCl. Если смешивать Н₂ и Cl₂, в стеклянной колбе в темном помещении, то р-я не пойдет. Если эту смесь подвергнуть облучению света или ввести в нее немного парообразного Na, то происходит быстрое развитие р-ции заканчивающееся взрывом.

1)зарождение цепи:

2)рост цепи

3)обрыв цепи может происходить либо при взаимодействии со стенкой сосуда:

,

либо столкновении с примесями:

,

М^* - посторонняя молекула, обладающая повышенным запасом энергии, только столкновения активных частиц, т.к. стенка и посторонняя молекула поглощают избыток энергии при их образовании, что препятствует диссоциации.

Число циклов от зарождения, до обрыва - длинна цепи. в случае простой р-ции, каждая активная частица дает начало новой цепи, так называемая стационарная неразветвляющаяся цепь. В рассмотренном примере на 1 атом Na может приходиться 1000 НCl, т.е. длинна цепи 1000. Скорость неразветвленной цепи р-ции обычно подчиняется простым кинетическим ур-ям, но для больших значений длинны цепи К имеет аномальные высокое значение, во многих случаях каждая активная частица вступает в р-цию, порождает 1 или более активных частицы. В этих случаях р-я называется разветвляющимися цепными. Кинетика таких процессов была подробно изучена Семеновым и Киншельвудом. Семенов и Киншельвуд нашли р-ции такого типа (разветвляющиеся цепные р-ции) Возможные, если внешние давления не превышают верхнего предела. При переходе, через который р-я не идет.

Р_н - нижнее давление.

При давлении ниже Р_н р-я протекает медленно (медленное протекание наблюдается внешне). От Р_н до Р_в р-я протекает со взрывом, т.е. с очень большой скоростью. Поэтому Р_н и Р_в - называются верхним и нижним пределами взрываемости. Величины Р_н и Р_в зависят от Т.

Кривая ab - верхний предел взрываемости, bc - нижний предел взрываемости. Заштрихованная область - «полуостров воспламенения/взрыва». Внутри этой области р-я протекает со взрывом. При ниже Т₁ не наблюдается никакого взрыва. Нижний предел Р_н малозависит от примесей и сильно зависит от материала стенок сосуда, размеров и формы реакционного сосуда. Это объясняется тем, что при малых давлениях обрыв цепей происходит главным образом на стенках сосуда, т.к. при малых давлениях, а следовательно достаточном разрешении длинна свободного пробега велика и она успевает достичь стенки сосуда, не встретившись с молекулами примеси. Верхний предел Р_в не зависит от ф-мы и размеров сосуда, но сильно зависит от присутствия примесей, это объясняется тем, что при больших давлениях концентрация в-ва сильно увеличивается и обрыв цепей происходит главным образом в объеме при столкновении с частицами примесей. В промежуточном интервале давлений от Р_н до Р_в обрыв цепей, как на стенках, так и в объеме не слишком велики в реакцию вовлекается с большей скоростью. В заштрихованной области от Р_н до Р_в наблюдается взрывное протекание процесса.

Влияние температуры на скорость хим. р-ции. Энергия активации

С повышением Т скорость хим реакции увеличивается. При повышении Т на 10⁰ скорость увеличивается в 2-4 раза. Эта закономерность называется правилом Вант Гоффа. Математически:

;

г=2-4 - температурный коэффициент константы скорости хим. реакции.

Правило Вант Гоффа можно записать

.

Правило Вант Гоффа является приближенным и его можно использовать для приближенной оценки скорости реакции при интересующей Т, принимая г=3. Для более точных вычислений используют ур-е Аррениуса:

lnK=A/T+B,

где А, В - некоторые постоянные величины, которые могут быть вычислены, если известны величина константы скорости при 2-х температурах.

При Т₁:

lnK₁=A/T₁+B(1),

при Т₂:

lnK₂=A/T₂+B.

Вычитая из (1), (2) получим:

.

Отсюда находят А. Используя полученное значение А вычисляют В. Ур-е Аррениуса, может быть выведено т/д способом из ур-я изобары (изохоры) хим реакции. Без индексов, хар-ющих условия протекания процесса, ур-е изобары (изохоры) запишется:

,

К - константа равновесия

.

Учитывая (2) ур-е (1) запишется:

.

Представим Q в виде разности 2-х некоторых энергетических величин:

-Q=?H=E₁-E₂,

тогда ур-е (1) можно записать

или

.

С точностью до некоторой постоянной величины можно считать:

и .

Опыт показывает что константа в ур-ях (6) и (7) const=0.

Ур-е (8) описывает зависимость К от Т. Величина Е имеет размерность энергии и носит название энергии активации. Энергию активации определяют как избыток энергии реагирующих молекул по сравнению со средними для данных условий значением необходимый чтобы реагирующие молекулы при столкновении испытали хим превращение. Если разделить переменные и проинтегрировать ур-е (8), то будет иметь

.

При интегрировании Е=const, lnC - константа интегрировании. Если сравнивать ур-е (9) с ур-ем Аррениуса, то можно увидеть, что

.

Ур-е (9) чаще всего представляют в виде:

,

К₀=С - предэкспоненциальный множитель.

Связь энергии активации с тепловым эффектом р-ции можно проиллюстрировать с помощью представлений об энергетическом барьере, который разделяет начальные и конечные состояние системы.

I - уровень энергии молекул исходных в-в, II - уровень энергии молекул продуктов р-ции, Е₁ - энергия активации прямой р-ции, Е₂ - энергия активации обратной р-ции.

?Н=-Q_p=E₁-E₂ - тепловой эффект р-ции.

Энергия активации - некоторый избыток реагирующих молекул энергии по сравнению со средним значением, необходима для того чтобы разрыхлить и ослабить старые связи в реагирующих молекулах. Как правило эта величина несколько меньше чем необходимая для разрыва старых связей. Ур-е Аррениуса справедливо в области невысоких температур. при достаточно высоких Т константа скорости перестает зависеть от Т, при низких Т ур-е Аррениуса также не применимо.

Теория активных столкновений Аррениуса

Для того чтобы молекулы вступили в хим взаимодействие необходимо их столкновение. Однако если подсчитать число столкновений реагирующих молекул, пользуясь ур-ями молекулярно-кинетической теории и предположить что каждое столкновение заканчивается хим превращением то можно видеть что вычисленная таким образом скорость хим р-ции значительно превосходит наблюдаемую в опыте. В соответствии с молекулярно-кинетической теорией число столкновений пропорционально , в то время как щ растет с повышением Т по показательному з-ну. Известно много случаев когда реагирующие в-ва находятся в контакте баз взаимодействия неопределенное долгое время. Все эти факторы объясняет теория активных столкновений. В основе этой теории лежит представление о том что хим взаимодействие осуществляется при столкновении активных молекул, которые обладают избытком энергии по сравнению со средним значением. Любой хим процесс по этой теории представляется схемой: нормальные молекулыактивные молекулыпродукты р-ции. Скорость процесса 1 значительно больше процесса 2 и поэтому, несмотря ни на что активные молекулы уходят из системы в результате процесса 2 в системе сохраняется равновесие м/у нормальными и активными молекулами системы. Для сообщения молекулам энергии активации не обязательно подводить ее из вне, а вся подведенная энергия не расходуется на активизацию система, состоящая из большого числа частиц энергия распределяется м/у ними не равномерно превышающая среднее значение энергии, сообщается некоторой части молекул вследствие перераспределения при столкновениях. Среди N молекул при каждой Т в системе присутствует N^* активных молекул, энергия которых выше среднего для всех значений на величину Е, по Больцману

.

В следствии этого полагаем что щ прямопропорционально не просто С, а концентрации активных молекул. Если С^* - концентрация активных молекул, то

,

тогда скорость р-ции должна быть равна:

,

если А+В, то

,

б - коэффициент пропорциональности,

Е=Е_А+Е_В - энергии в-в, взятых в любых соотношениях.

З-н действия масс для р-ции А+Вможет быть записан

щ=КС_АС_В.

Сравнивая эти 2 выражения

.

Коэффициент пропорциональности б в теории активных столкновений полагают равным

б=РZ₀,

где Z₀ - число столкновений м/у реагирующими молекулами,

Р - стерической фактор.

Этот фактор характеризует вероятность необходимого для ф-ции пространственного расположения молекул при столкновении

,

Р<1. Вычисление К по записанной ф-ле для реакции 2-ого порядка м/у простыми молекулами дает результат согласующийся с опытом. Р - определяется экспериментально.

Теория переходного состояния (активированного комплекса)

В основе теории лежит з-н действия масс и необходимость активных молекул рассматривается более детально, но с точки зрения структурных и энергетических изменений, которые претерпевают молекулы в ходе столкновения. Рассмотрим процесс вида

A+MNAM+N.

При достаточном сближении атом А с молекулой MN начинает ослабляться связь M-N в молекуле и одновременно начинает формироваться связь А-М, образуется, так называемый активный комплекс или переходное состояние A-M-N, в котором за счет взаимного влияния частиц атом М в равной степени принадлежит атомам А и N в дальнейшем наиболее вероятным течением процесса является разрыв связи MN и образование молекулы АМ. Таким образом, рассматриваемую р-цию можно представить схемой:

А+MNA-M-NAM+N.

Мерой относительной устойчивости реагирующих в-в и переходного состояния является константа равновесия К^*. От обычной константы (К) она отличается величиной и размерностью. Само переходное состояние A-M-N нельзя отождествлять с промежуточным хим соединением, время переходного состояния ничтожно - короче времени соударения и сама конфигурация переходного состояния, соответствует мах системы образования активного комплекса требует таким образом определенной энергии активизации. Распад его происходит самопроизвольно т.е. при своем движении по пути р-ции, система проходит через энергетический барьер. Скорость р-ции определяется числом активных комплексов, проходящих единицу времени через энергетический барьер. Скорость р-ции определяется числом активных комплексов, проходящих в единицу времени через энергетический барьер в направлении хода р-ции она равна так называемой линии концентрации С^* - активного комплекса вдоль пути р-ции умноженной на среднюю скорость движения этого комплекса поэтому пути, т.е.

,

- средняя скорость,

ч - трансмиссионный коэффициент, он определяет долю активных комплексов превращающихся в конечные в-ва (ч1),

С₁ и С₂ - концентрации исходных в-в А и MN.

Из ур-я (1) следует

,

но в ур-нии (2) выражение

.

С учетом этого выражения ур-е (2) принимает вид:

.

Скорость и коэффициент ч вычисляются по ур-ям кинетической теории газов и квантовой теории, константа равновесия К^* вычисляется на основе статистической т/д, по эмпирическим данным. В итоге ур-е (3) принимает вид

,

h - постоянная Планка,

N_A - число Авогадро,

?F^* - изменение энергии Гельмгольца в процессе образования активного комплекса.

Т.к. исходные в-ва и активный комплекс (переходное состояние) находятся в статистическом равновесии

?F^*=?U^*-T?S^*(5),

?U^* - изменение внутренней энергии при образовании активного комплекса,

?S^* - изменение энтропии при образовании активного комплекса.

.

Тогда ур-е (6) примет вид

.

Если сравнивать полученное ур-е для К с ур-ем для К по теории активных столкновений

,

то

.

Таким образом, стерический множитель действительно является вероятностной характеристикой, т.к. определяется изменением энтропии в процессе образования активного комплекса. Возможность вычисления ?S^* и стало быть стерического фактора Р передают особую ценность теории переходного состояния.

Кинетика гетерогенных процессов. Кинетическая и диффузионная области протекания р-ции

Гетерогенными называются процессы происходящие м/у в-вами в разных соприкасающихся фазах. К ним относят как химические так и физические процессы. Например: гетерогенными являются процессы окисления/восстановления в-в в потоке газа, горение тв и жид топлив, р-ции протекающие на поверхности тв. kat. Отличительной особенностью всех гетерогенных процессов является их сложность и многостадийность. Гетерогенная хим р-я состоит из ряда последовательных стадий:

1. перенос реагирующих в-в к поверхности раздела фаз - реакционной зоне, осуществляется путем диффузии

2. адсорбция частиц исходных в-в на границе раздела 2-х фаз (в пограничном слое)

3. хим р-ция в этом слое

4. десорбция образовавшихся продуктов р-ции с поверхности раздела

5. отвод продуктов р-ции вглубь одной или обеих соприкасающихся фаз

Стадии 2 и 4 часто не рассматриваются и представляя гетерогенный процесс состоящий из 3-х стадий: диффузионного подвода исходных в-в и отвода продуктов р-ции и собственно самой хим р-ции. Суммарная скорость такого многостадийного процесса определяется скоростями отдельных его стадий. Если скорость одной из последовательных стадий процесса значительно меньше других, то суммарная скорость определяется скоростью этой наиболее медленной стадией. Если наиболее медленным звеном являются 1 или 5, то кинетика суммарного процесса будет диффузионной. О таких процессах говорят, как об идущих в диффузионной области. Если самой медленной стадией будет стадия 3, то скорость процесса будет определяться скоростью хим р-ции. В таких случаях, говорят что процесс лежит в кинетической области. При сравнении скоростях диффузии и хим превращении имеет место промежуточная или переходная область. Если гетерогенный процесс состоит из ряда одновременно протекающих параллельных процессов, то определяющим будет самый быстрый процесс.

Особенности гетерогенных процессов в кинетической и диффузионной областях

Если гетерогенный процесс находится в кинетической области, то его течение подчиняется закономерностям протекания хим р-ции на разделе 2-х фаз. Основные особенности:

1. процесс может иметь любой порядок

2. резкая зависимость скорости процесса от Т

Температурный коэффициент скорости процесса г=2-4.

;

при этом Е=50-200кДж/моль.

3. зависимость скорости процесса от величины поверхности раздела фаз

4. отсутствие влияния на скорость процесса изменения гидродинамических и аэродинамических условий его проведения

Первые 3 особенности хотя и в меньшей степени наблюдаются также тогда когда процесс находится в переходной области. 4-тая особенность служит экспериментальным признаком того, что процесс находится в кинетической области. Для процессов протекающих в диффузионной области характерны следующие особенности:

1. процесс всегда первого порядка, т.к. в соответствии с 1-вым з-ном Фика

,

D - диффузионный коэффициент,

S - поверхность раздела,

m - масса переносимого в-ва за время ф, через поверхность раздела,

- градиент концентрации, исчисляемый в направлении диффузии.

В этом ур-нении С - в первой степенипорядок первый

2. слабая зависимость скорости процесса от Т. Температурный коэффициент диффузии

(в газах и жид), в=1,5-2 (в тв телах).

Зависимость коэффициента диффузии от температуры выражается ур-нением

,

В - постоянная величина,

Е_диф=5-50кДж/моль

3. слабая зависимость скорости процесса от величины поверхности раздела фаз

4. резкое влияние на скорость процесса, аэродинамических и гидродинамических условий процесса

1-вая особенность является наиболее важным экспериментальным признаком того, что изучаемый гетерогенный процесс находится в диффузионной области. три следующие особенности присуще от части процессам и в переходной области. Изменяя условия поведения процесса можно перевести его из кинетической области в диффузионную и наоборот. Например, повышение Т при постоянстве других факторов благоприятствует переходу процесса в диффузионную область, а понижение в кинетическую. Увеличение давления при постоянстве других факторов, способствует переходу гетерогенного процесса в диффузионную область.

Растворение твердых тел и газов в жидкостях

Шукаревым в 1896 г. была экспериментально установлена следующая ф-ла для скорости р-рения тв тела в жидкости:

или

.

- скорость изменение концентрации в объеме рассматриваемой фазы,

К - постоянная величина называемая коэффициентом р-рения,

S - поверхность соприкосновения тв тела с жидкостью,

С_нас - концентрация насыщенного р-ра,

С - концентрация р-ряющегося в-ва в объеме жидкости.

Из ур-я следует, что скорость р-рения, тем больше чем больше S и разность м/у достигнутой в данный момент концентрации и мах возможной в рассматриваемых условиях. Нернст предположил, что в непосредственной близости от поверхности тв тела при его р-рении образуется так называемый диффузионный слой толщиной д. При перемешивании жидкости сам диффузионный слой остается неподвижным, за пределами диффузионного слоя концентрация постоянна и равна С даже при хорошем перемешивании. Внутри диффузионного слоя, концентрация линейно изменяется от величины С_нас на самой поверхности тв тела, до величины С на внешней границе диффузионного слоя. Коэффициент р-рения К зависит от коэффициента диффузии Д и толщины диффузионного слоя д, К=Д/д. Тогда

,

Чем интенсивнее перемешивание, тем тоньше диффузионный слой и тем меньшую роль диффузионные процессы играют в уменьшении скорости процесса в целом. Процесс растворения газа в жидкости отличается от процесса р-рения тв тела тем, что около поверхности раздела фаз возникают 2 диффузионных слоя, один из них примыкает к поверхности раздела со стороны газовой фазы, а другой со стороны жидкости. Диффузионный слой, расположенный в газовой фазе, обеспечивает подход к поверхности жидкости одного из имеющихся во второй фазе компонента. Переход этого компонента глубину жидкой фазы, обеспечивается диффузионным слоем в жидкости. В зависимости от скоростей диффузии в этих слоях суммарный процесс может лимитироваться диффузией в одном из слоев или определяются обоими слоями. Из газовой смеси поглощается жидкостью хорошо растворимый газ. Например, NH₃ поглощается H₂O. В этом случае границе концентрации в газовой фазе может достичь предельного значения, т.к. концентрация газа у поверхности жидкости становится близкой к 0 и дальше уменьшаться не может. Тогда диффузия в газовой фазе окажется наиболее медленной стадией и будет тормозить суммарный процесс, для ускорения процесса - целесообразно перемешивать газ, чтобы повысить скорость диффузии за счет уменьшения толщины газового диффузионного слоя и соответствующего увеличение градиента концентраций . При поглощении малорастворимого газа например, О₂, предельного значения достигает градиент концентраций в жидкости и суммарный процесс лимитируется диффузией в жидкой фазе. Более тщательные исследования показали, что теория Нернста не вполне соответствует действительности. Оказывается перенос в-ва к поверхности раздела фаз и от нее обеспечивается не только молекулярной диффузией, но и конверсией, связанной с движением слоев в-ва, т.е. по средствам конвективной диффузии.

Катализ: определения, классификация, общая хар-ка явления

Катализ - явление увеличения скорости или возбуждения р-ции, происходящая под действием некоторых в-в (катализаторы). Эти в-ва принимают участие в р-ции оставаясь к концу ее хим неизмененными.Борязков Г.К. определил это явление так:

Катализатор - в-во, изменяющие скорость хим р-ции, участием в образовании активизированного комплекса в одной или нескольких стадиях хим превращения и не входящая в состав конечных продуктов. Различают катализ гомогенный, когда катализатор и реагирующие в-ва находятся в одной фазе (катализ в р-рах и газовых смесях). В гомогенном катализе выделяют также ферментативный катализ, когда катализаторами являются ферменты. Ферменты - в-ва белковой природы, которые каталитически регулируют процессы жизнедеятельности живой природы. Гетерогенный катализ - катализатор и реагирующие в-ва находятся в разных фазах. Микрогетерогенный катализ, когда катализатор находится в коллоидном состоянии.

С₂Н₄+Н₂С₂Н₆

(Pd - коллоидный р-р). Явление катализа обладает особенностями:

1. катализаторы изменяют скорость или инициируют лишь такие р-ции которые т/д возможны в данных условиях (?G<0). Прежде чем катализатор для той или иной р-ции нужно определить ее т/д возможность в данных условиях

2. катализаторы непосредственно участвуют в р-ции образований промежуточных соединений изменяя тем самым число и вид элементарных стадий процесса или по Барескову, он участвует в образовании активированного комплекса одной или нескольких стадий процесса, к концу каждого цикла катализатора восстанавливает свои хим св-ва. Промежуточные соединения в катализе это не обычные устойчивые хим соединения, которые могут существовать в виде отдельной фазы. В гомогенном катализе очень нестойкие соединения с малым временем жизни, образующихся только в процессе катализа. В гетерогенном катализе промежуточные соединения - это поверхностные соединения, не существующие в виде отдельной фазы. Схематически процесс катализа:

А+ВС+Д

(без катализатора),если присутствует катализатор =К, то

А+КАК (а),

АК+ВС+Д+К (б).

Р-ции (а) и (б) идут во много раз быстрее чем процесс А+В без катализатора. Поэтому р-ция в присутствии катализатора ускоряется и тем в большей степени чем быстрее протекает р-ции (а) и (б), чем меньше время жизни АК.

3. катализаторы не изменяют ?Н_r

4. катализаторы не изменяют К_р. Катализатор ускоряет наступление равновесия, но не смещает его. Поэтому в присутствии катализатора нельзя получить в равновесной смеси продуктов больше чем без него. Катализатор ускоряет и прямую и обратную р-ции. Катализатор не изменяет и других т/д характеристики р-ции ?G, ?U и т.д.

5. Катализатор оказывает влияние на энергию активации и на предэкспоненциальный множитель. По теореме активных столкновений

К=PZ₀e^-E/RT,

т.е. изменять К можно либо воздействовать изменяя PZ₀ или Е. Рассмотрим изменение Е в р-ции без катализатора и в присутствии его. Е₁, Е₂ - энергии активации при образовании промежуточного соединения и его разность в р-ях (а), (б). Энергия активации одной стадии Е заменяется меньшими энергиями Е₁ и Е₂ - 2-х последовательных стадий в итоге скорость р-ции возрастает, даже если

Е₁+Е₂>E,

т.к. каждая из энергий Е₁ и Е₂ < чем Е.

присутствие катализатора увеличивает ?S^* К

6. катализатор действует специфически избирательно /селективно. Различные катализаторы могут ускорять одну или группу р-ций различного класса в соответствии с этим катализаторы могут обладать индивидуальным специфическим или являться универсальными. Избирательность катализатора особое значение имеет при протекании параллельных р-ций

7. для тв. катализаторов в гетерогенном катализе следует отметить: промотирование и отравление катализатора. Промоторы - в-ва, которые сами в-вами не являются, но будучи добавленными к катализатору сильно увеличиваются его активность. Катализаторные яды адсорбирующиеся на поверхности катализатора сильно снижают его каталитическую активность.

Гомогенный катализ

Гомогенные каталитические р-ции могут протекать в газовой фазе и р-рах. Характерная их особенность в том, что скорость процесса пропорциональна количеству катализатора. Это становится понятным с точки зрения теории промежуточных соединений. Механизм гомогенного катализа не всегда связан с образованием промежуточных соединений, так в цепных р-циях, роль катализатора обычно сводится к воздействию на процессы развития цепей. Катализатор может например, создавать новые направления развития и разветвления цепей увеличивая их длину, что приводит к ускорению процесса. В качестве примера можно привести реакцию окисления СО кислородом в присутствии катализатора - паров Н₂О. Все гомогенные каталитические р-ции в р-рах можно разделить на процессы окислительно-восстановительного и основного катализа. Примером гомогенного катализа является каталитическое действие NO при окислении

SO₂ (2SO₂+O₂2SO₃).

Очень медленно при добавлении к реакционной смеси NO. Протекают следующие р-ции:

2NO+O₂=2NO₂;

2SO₂+2NO₂=2SO₃+2NO.

В рассмотренном примере катализ осуществляется попеременным окисленном к восстановлением катализатора, такие процессы называются окислительно-восстановительным катализом. Многие р-ции катализируются кислотами и основаниями. Иногда р-ции катализируются только Н⁺ или ОН^-, другие катализируются недиссоциированными в-вами: механизм специфического действия иона водорода на суммарную хим р-ции

S+RP

можно представить следующим образом, на начальной стадии

S+H⁺SH⁺

- быстрая р-ция.

SH⁺+RP+H⁺

- медленная р-ция.

Скорость образования продукта р-ции в-ва Р -

.

Для первой р-ции в этой схеме константа равновесия

,

.

Скорость образования продукта зависит от катализатора Н⁺. Некоторые р-ции катализируются как кислотами, так и основаниями, и могут иметь измеримую скорость в чистой Н₂О_, которая является и кислотой м основанием. В этом случае наблюдаемая скорость может быть записана

,

где - скорость р-ции в отсутствии катализатора,

- скорости связанные с каталитическим действием соответствующего иона.

и можно определить на основании опытов проведенных при разных концентрациях кислот и оснований. В качестве примера р-ции катализируемой основанием: р-я йодирования ацетона, р-ция омыления эфиров.

Мультиплетная теория гетерогенного катализа. (Паландина)

Процессы, протекающие на поверхности тв катализаторов, в гетерогенном катализе являются очень сложными. На настоящий момент не существует единой строгой теории гетерогенного катализа, которая позволила бы объяснить все наблюдаемые явления и подбирать катализатор для конкретной хим р-ции. Существует несколько теорий гетерогенного катализа, каждая из которых объясняет те или иные явления гетерогенного катализа и которые вместе учитываются при подборе эффективного катализатора, для того или иного процесса. Одной из таких теорий является мультиплетная теория Паландина. В соответствии с теорией гетерогенных процессов реагирующие в-ва должны подойти к поверхности катализатора и адсорбироваться на этой поверхности. Опытным путем было установлено, что адсорбция молекул реагирующих в-в осуществляется не всей поверхностью, а лишь ее отдельных участках называемых центрами адсорбции. Теория Паландина основана на положениях понятия адсорбированного и каталитического активных центров не совпадает, каталитически активным центром является совокупность некоторого числа атомов катализатора, каждый из которых является центром адсорбции. Реагирующие молекулы адсорбируются разными атомами одновременно на нескольких активных центрах, если в каталитически активный центр входят 2 адсорбционных центра, такой называется дуплетом, если входят 3 активных центра - триплетом, а в общем случае мультиплетом. Для обеспечения каталитической активности расположения адсорбционных центров в мультиплете, должно геометрически соответствовать расположению атома в катализируемой молекуле, в этом заключается принцип геометрического соответствия, объясняет селективность катализатора. Адсорбируемая молекула садится на мультиплет так, что ее атомы или атомные группы, называемые индексными атомами или группами, связываются с разными атомами мультиплета при этом связи м/у атомами адсорбируемых молекул разрываются если атомы адсорбируемы, на одном и том же атоме мультиплета и наоборот они склонны замыкаться если атомы адсорбированы на одном и том же атоме мультиплета. Например, дегидрирование С₂Н₅ОН согласно теории мультиплетов происходит на дуплете.